Cette méthode de synthèse des éthers asymétriques présente toutefois le désavantage de former des produits secondaires tels que des éthers symétriques provenant de
la réaction entre deux molécules d’alcool identiques, étant donné que les conditions
réactionnelles sont les mêmes (voir la ?gure 11.4, p. 489).
Exercice 11.5 Complétez la réaction suivante en dessinant la structure des
différents produits organiques et illustrez le mécanisme correspondant.
11.3.2.2 Préparation d’éthers asymétriques par la synthèse
de Williamson
La synthèse de Williamson est sans contredit la voie de synthèse la plus ef?cace pour
produire des éthers asymétriques. Cette synthèse est nommée ainsi en l’honneur de
son concepteur, le chimiste britannique Alexander William Williamson (1824-1904).
Cette réaction se réalise en deux étapes décrites dans la ?gure 11.7. La première étape
comprend la formation d’un ion alcoolate (ROO
− ) obtenu en faisant réagir un alcool
(ROOH) avec, par exemple, du sodium, du potassium ou un hydrure métallique (voir
la ?gure 10.5, p. 450). Durant la deuxième étape, l’ion alcoolate réagit par l’entremise
d’une réaction de substitution nucléophile avec un composé halogéné (R′OX) pour
donner l’éther asymétrique désiré.
Dans la synthèse de Williamson, il est fortement conseillé d’utiliser un alcool
primaire (converti en ion alcoolate) et un composé halogéné primaire a?n d’obtenir
majoritairement le produit de substitution nucléophile par un mécanisme de type SN 2 .
Cette méthode de synthèse offre l’avantage de ne pas favoriser la formation de produits
secondaires, tels que les éthers symétriques, puisqu’elle ne comporte pas de conditions
réactionnelles acides.
Il n’est pas recommandé d’employer les alcools et les composés halogénés secondaires ou tertiaires pour réaliser une synthèse de Williamson. En effet, même s’il est
envisageable de les utiliser, il y a alors une compétition entre les mécanismes de substitution nucléophile et d’élimination, et le produit d’élimination (un alcène) est obtenu
en quantité non négligeable.
Les thioéthers (ROSOR′) peuvent également être préparés selon un mécanisme de type S N 2 similaire à celui de la synthèse de Williamson. Ce sont les ions thiolate (ROS
−
), analogues sulfurés des
ions alcoolate (ROO
−
), qui sont alors employés.
REMARQUE
Figure 11.7
Réaction globale et mécanisme
de la synthèse de Williamson
Z Stéréosélectivité des réactions
de formation d’éthers
asymétriques
cheneliere.ca/chimieorganique
Chimiste britannique, Williamson,
né le 1
er mai 1824 à Londres, travailla sous la direction de Leopold
Gmelin et de Justus von Liebig
dans les universités allemandes
de Heidelberg et de Giessen respectivement avant de devenir luimême professeur à la University
College de Londres de 1849 à
1887. Au cours de ses recherches,
il découvrit, entre autres, la relation entre les structures des alcools et des éthers. Sa renommée
lui vient de ses travaux sur l’éthéri?cation. Il expliqua l’importance
de la catalyse acide pour la préparation des éthers symétriques
à partir des alcools et il élabora la
synthèse des éthers asymétriques,
synthèse portant d’ailleurs son
nom. Pour souligner sa contribution exceptionnelle à l’avancement
de la science, il reçut la médaille
royale de l’Académie des sciences
du Royaume-Uni. Il décéda le 6 mai
1904 à Hindhead, Surrey.
WILLIAMSON
(1824-1904)
ALEXANDER
492 Chapitre 11 Éthers
la réaction entre deux molécules d’alcool identiques, étant donné que les conditions
réactionnelles sont les mêmes (voir la ?gure 11.4, p. 489).
Exercice 11.5 Complétez la réaction suivante en dessinant la structure des
différents produits organiques et illustrez le mécanisme correspondant.
11.3.2.2 Préparation d’éthers asymétriques par la synthèse
de Williamson
La synthèse de Williamson est sans contredit la voie de synthèse la plus ef?cace pour
produire des éthers asymétriques. Cette synthèse est nommée ainsi en l’honneur de
son concepteur, le chimiste britannique Alexander William Williamson (1824-1904).
Cette réaction se réalise en deux étapes décrites dans la ?gure 11.7. La première étape
comprend la formation d’un ion alcoolate (ROO
− ) obtenu en faisant réagir un alcool
(ROOH) avec, par exemple, du sodium, du potassium ou un hydrure métallique (voir
la ?gure 10.5, p. 450). Durant la deuxième étape, l’ion alcoolate réagit par l’entremise
d’une réaction de substitution nucléophile avec un composé halogéné (R′OX) pour
donner l’éther asymétrique désiré.
Dans la synthèse de Williamson, il est fortement conseillé d’utiliser un alcool
primaire (converti en ion alcoolate) et un composé halogéné primaire a?n d’obtenir
majoritairement le produit de substitution nucléophile par un mécanisme de type SN 2 .
Cette méthode de synthèse offre l’avantage de ne pas favoriser la formation de produits
secondaires, tels que les éthers symétriques, puisqu’elle ne comporte pas de conditions
réactionnelles acides.
Il n’est pas recommandé d’employer les alcools et les composés halogénés secondaires ou tertiaires pour réaliser une synthèse de Williamson. En effet, même s’il est
envisageable de les utiliser, il y a alors une compétition entre les mécanismes de substitution nucléophile et d’élimination, et le produit d’élimination (un alcène) est obtenu
en quantité non négligeable.
Les thioéthers (ROSOR′) peuvent également être préparés selon un mécanisme de type S N 2 similaire à celui de la synthèse de Williamson. Ce sont les ions thiolate (ROS
−
), analogues sulfurés des
ions alcoolate (ROO
−
), qui sont alors employés.
REMARQUE
Figure 11.7
Réaction globale et mécanisme
de la synthèse de Williamson
Z Stéréosélectivité des réactions
de formation d’éthers
asymétriques
cheneliere.ca/chimieorganique
Chimiste britannique, Williamson,
né le 1
er mai 1824 à Londres, travailla sous la direction de Leopold
Gmelin et de Justus von Liebig
dans les universités allemandes
de Heidelberg et de Giessen respectivement avant de devenir luimême professeur à la University
College de Londres de 1849 à
1887. Au cours de ses recherches,
il découvrit, entre autres, la relation entre les structures des alcools et des éthers. Sa renommée
lui vient de ses travaux sur l’éthéri?cation. Il expliqua l’importance
de la catalyse acide pour la préparation des éthers symétriques
à partir des alcools et il élabora la
synthèse des éthers asymétriques,
synthèse portant d’ailleurs son
nom. Pour souligner sa contribution exceptionnelle à l’avancement
de la science, il reçut la médaille
royale de l’Académie des sciences
du Royaume-Uni. Il décéda le 6 mai
1904 à Hindhead, Surrey.
WILLIAMSON
(1824-1904)
ALEXANDER
492 Chapitre 11 Éthers