L’incidence de la résonance est ainsi plus marquée pour l’ion p-nitrophénolate que pour l’ion m-nitrophénolate. De ce fait, le
caractère acide de l’isomère para est supérieur à celui de l’isomère méta, puisque l’ion p-nitrophénolate est plus stable (plus
grand nombre de formes limites de résonance) que l’ion m-nitrophénolate.
De la même manière, il faut noter que la résonance est tout aussi stabilisante pour l’ion o-nitrophénolate, d’où un caractère
acide du o-nitrophénol similaire (pK a = 7,2) à celui du p-nitrophénol.
Les substituants électroattracteurs ont pour effet d’attirer davantage les doublets
d’électrons libres de l’oxygène (du groupement hydroxyle OOH) vers le cycle benzénique par résonance, ce qui diminue la densité électronique sur l’atome d’oxygène et
augmente sa charge partielle positive (δ
+ ). Par conséquent, les électrons de la liaison
OOH sont déplacés davantage vers l’atome d’oxygène, ce qui polarise davantage la
liaison OOH et, par le fait même, accentue l’acidité du composé.
Par opposition, les substituants électrodonneurs, qui enrichissent le cycle benzénique en électrons, diminuent l’acidité d’un composé phénolique. En effet, si le cycle est
plus riche en électrons, les doublets d’électrons libres de l’oxygène (du groupement
hydroxyle OOH) sont moins attirés vers le cycle et se délocalisent moins ef?cacement.
La densité électronique sur l’atome d’oxygène est alors plus élevée et sa charge partielle
positive est moins grande. La liaison OOH est ainsi moins polarisée, ce qui a pour
effet de diminuer l’acidité du composé. L’augmentation de la densité électronique au
sein du cycle benzénique due à la présence d’un groupement électrodonneur peut se
réaliser par effet inductif répulsif (incidence plus faible), comme c’est le cas pour les
groupements alkyles, ou par résonance (incidence plus forte), comme c’est le cas pour
le groupement amino.
Exercice 10.3 Expliquez les valeurs de pK a pour les composés suivants.
Exercice 10.4 Placez les composés suivants par ordre croissant d’acidité et
expliquez votre classement.
2,4,6-trichlorophénol ; 2,4,6-trinitrophénol ; 2,2,2-triuoroéthanol ;
3,3,3-triuoropropan-1-ol ; 2,4,6-triméthylphénol.
10.3.2 Formation des ions alcoolate et phénolate
Puisque les alcools sont des acides faibles, ils doivent réagir avec de très fortes bases pour
former ef?cacement des ions alcoolate (ROO
− ). En général, l’ion hydroxyde (OH
−
)
n’est pas une base assez forte pour effectuer ce type de réaction (voir la ?gure 10.5 a,
page suivante). En effet, les ions alcoolate sont des bases plus fortes que l’ion hydroxyde,
ce qui favorise la réaction inverse. Ce sont plutôt les métaux tels que le sodium (Na (s))
et le potassium (K (s)) ainsi que les hydrures métalliques comme l’hydrure de sodium
(NaH) qui sont employés. Ces réactions sont irréversibles, car elles génèrent un gaz, le
dihydrogène (H 2 ), qui s’échappe du milieu réactionnel (voir la ?gure 10.5 b et c, page
suivante). Selon la réaction illustrée dans la ?gure 10.5 d) à la page suivante, l’hydrogène de la fonction alcool OOH peut également être arraché au cours d’une réaction
avec un organomagnésien ROMgBr ou avec un organolithien ROLi, ce qui mène
Les ions alcoolate sont formés
dans des milieux réactionnels exempts de sources de
protons H
+
. Les solvants
couramment employés sont
l’éthoxyéthane (Et 2 O), le
tétrahydrofurane (THF), etc.
L’eau, par exemple, ne serait
pas un solvant adéquat, car
les ions alcoolate auraient une
préférence à réagir avec les
molécules d’eau pour reformer des molécules d’alcool.
REMARQUE
10.3 Caractères acide et basique des alcools et des phénols
449
caractère acide de l’isomère para est supérieur à celui de l’isomère méta, puisque l’ion p-nitrophénolate est plus stable (plus
grand nombre de formes limites de résonance) que l’ion m-nitrophénolate.
De la même manière, il faut noter que la résonance est tout aussi stabilisante pour l’ion o-nitrophénolate, d’où un caractère
acide du o-nitrophénol similaire (pK a = 7,2) à celui du p-nitrophénol.
Les substituants électroattracteurs ont pour effet d’attirer davantage les doublets
d’électrons libres de l’oxygène (du groupement hydroxyle OOH) vers le cycle benzénique par résonance, ce qui diminue la densité électronique sur l’atome d’oxygène et
augmente sa charge partielle positive (δ
+ ). Par conséquent, les électrons de la liaison
OOH sont déplacés davantage vers l’atome d’oxygène, ce qui polarise davantage la
liaison OOH et, par le fait même, accentue l’acidité du composé.
Par opposition, les substituants électrodonneurs, qui enrichissent le cycle benzénique en électrons, diminuent l’acidité d’un composé phénolique. En effet, si le cycle est
plus riche en électrons, les doublets d’électrons libres de l’oxygène (du groupement
hydroxyle OOH) sont moins attirés vers le cycle et se délocalisent moins ef?cacement.
La densité électronique sur l’atome d’oxygène est alors plus élevée et sa charge partielle
positive est moins grande. La liaison OOH est ainsi moins polarisée, ce qui a pour
effet de diminuer l’acidité du composé. L’augmentation de la densité électronique au
sein du cycle benzénique due à la présence d’un groupement électrodonneur peut se
réaliser par effet inductif répulsif (incidence plus faible), comme c’est le cas pour les
groupements alkyles, ou par résonance (incidence plus forte), comme c’est le cas pour
le groupement amino.
Exercice 10.3 Expliquez les valeurs de pK a pour les composés suivants.
Exercice 10.4 Placez les composés suivants par ordre croissant d’acidité et
expliquez votre classement.
2,4,6-trichlorophénol ; 2,4,6-trinitrophénol ; 2,2,2-triuoroéthanol ;
3,3,3-triuoropropan-1-ol ; 2,4,6-triméthylphénol.
10.3.2 Formation des ions alcoolate et phénolate
Puisque les alcools sont des acides faibles, ils doivent réagir avec de très fortes bases pour
former ef?cacement des ions alcoolate (ROO
− ). En général, l’ion hydroxyde (OH
−
)
n’est pas une base assez forte pour effectuer ce type de réaction (voir la ?gure 10.5 a,
page suivante). En effet, les ions alcoolate sont des bases plus fortes que l’ion hydroxyde,
ce qui favorise la réaction inverse. Ce sont plutôt les métaux tels que le sodium (Na (s))
et le potassium (K (s)) ainsi que les hydrures métalliques comme l’hydrure de sodium
(NaH) qui sont employés. Ces réactions sont irréversibles, car elles génèrent un gaz, le
dihydrogène (H 2 ), qui s’échappe du milieu réactionnel (voir la ?gure 10.5 b et c, page
suivante). Selon la réaction illustrée dans la ?gure 10.5 d) à la page suivante, l’hydrogène de la fonction alcool OOH peut également être arraché au cours d’une réaction
avec un organomagnésien ROMgBr ou avec un organolithien ROLi, ce qui mène
Les ions alcoolate sont formés
dans des milieux réactionnels exempts de sources de
protons H
+
. Les solvants
couramment employés sont
l’éthoxyéthane (Et 2 O), le
tétrahydrofurane (THF), etc.
L’eau, par exemple, ne serait
pas un solvant adéquat, car
les ions alcoolate auraient une
préférence à réagir avec les
molécules d’eau pour reformer des molécules d’alcool.
REMARQUE
10.3 Caractères acide et basique des alcools et des phénols
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