Les phénols, quant à eux, sont moins solubles dans l’eau que ne le sont les alcools
de petite taille, car leur portion hydrophobe (cycle benzénique) est relativement
grande. Cependant, le phénol est plus soluble dans l’eau (8,2 g/100 mL à 20 °C) que
le cyclohexanol (0,4 g/100 mL à 20 °C), un composé de masse molaire similaire. Cette
solubilité particulière s’explique tout d’abord par la structure plane et compacte du
cycle benzénique. En effet, des molécules occupant un volume plus petit peuvent plus
facilement être solvatées, ce qui favorise la solubilité. De plus, les ponts H sont particulièrement forts entre le phénol et l’eau, car l’oxygène du groupement hydroxyle
(OOH) du phénol, étant impliqué dans un phénomène de résonance, possède une
charge partielle positive (δ
+ ) dans l’hybride de résonance. Les électrons de la liaison
OOH sont alors attirés davantage vers l’atome d’oxygène, ce qui accroît ainsi le
caractère δ
+ de l’atome d’hydrogène.
Exercice 10.2 Expliquez la solubilité des alcools rami?és par rapport aux non
rami?és, de même que leurs points d’ébullition. Pour répondre à cet exercice,
utilisez les données fournies dans le tableau 10.2 (voir page précédente) pour les
alcools suivants : pentan-1-ol, 2-méthylbutan-1-ol et 2,2-diméthylpropan-1-ol.
10.3 Caractères acide et basique des alcools
et des phénols
10.3.1 Acidité des alcools et des phénols
La plupart des alcools possèdent un très faible caractère acide (pK a ≈ 16). Cette acidité
provient de la polarité de la liaison covalente OOH dans laquelle l’atome d’hydrogène
possède une charge partielle positive (δ
+ ). Le groupement hydroxyle peut donc
donner son proton H
+ grâce à une rupture hétérolytique de la liaison. Cependant,
la dissociation est partielle et défavorisée, car la base conjuguée d’un alcool est un
ion alcoolate, une base très forte qui peut aisément capter l’ion H
+ libéré (voir la
?gure 10.3).
Figure 10.3
Caractère acide des alcools
Pour leur part, bien que les phénols soient des acides faibles, ils possèdent une acidité beaucoup plus forte (pK a ≈ 10) que celle des alcools. Cela s’explique par l’obtention
d’une base conjuguée, soit un ion phénolate, nettement plus stable qu’un ion alcoolate.
En effet, contrairement aux ions alcoolate, la charge négative sur l’atome d’oxygène
dans un ion phénolate est délocalisée par résonance, ce qui favorise la dissociation du
proton H
+ (voir la ?gure 10.4).
Des valeurs de pK a de quelques alcools et phénols sont présentées dans le
tableau 10.3. La comparaison des valeurs du méthanol, de l’éthanol, du propan-2-ol et
du 2-méthylpropan-2-ol permet de constater que plus la chaîne de carbones s’accroît,
plus la valeur de pK a augmente, et donc plus l’acidité diminue. Ce phénomène peut
s’expliquer par le fait que la liaison covalente OOH des alcools volumineux est moins
polarisée, car l’effet inductif répulsif des groupements alkyles engendre un déplacement des électrons de la liaison COO vers l’atome d’oxygène. Ce changement affecte
le doublet d’électrons de la liaison OOH qui se rapproche davantage de l’hydrogène.
Cette augmentation de la densité électronique autour de l’hydrogène diminue son
• K a = [RO
−
][H 3 O
+
]/[ROH]
et pK a = −log K a
• Plus la réaction favorise
les produits (l’équilibre est
déplacé vers la droite), plus
la valeur de K a est grande,
et donc plus le pK a est petit.
Le caractère acide est alors
plus élevé.
REMARQUE
Dans un ion alcoolate, la
charge négative est localisée sur l’atome d’oxygène.
Aucune délocalisation n’est
possible.
REMARQUE
Z Caractéristiques spectrales
des alcools, des phénols
et des thiols
cheneliere.ca/chimieorganique
446 Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols
de petite taille, car leur portion hydrophobe (cycle benzénique) est relativement
grande. Cependant, le phénol est plus soluble dans l’eau (8,2 g/100 mL à 20 °C) que
le cyclohexanol (0,4 g/100 mL à 20 °C), un composé de masse molaire similaire. Cette
solubilité particulière s’explique tout d’abord par la structure plane et compacte du
cycle benzénique. En effet, des molécules occupant un volume plus petit peuvent plus
facilement être solvatées, ce qui favorise la solubilité. De plus, les ponts H sont particulièrement forts entre le phénol et l’eau, car l’oxygène du groupement hydroxyle
(OOH) du phénol, étant impliqué dans un phénomène de résonance, possède une
charge partielle positive (δ
+ ) dans l’hybride de résonance. Les électrons de la liaison
OOH sont alors attirés davantage vers l’atome d’oxygène, ce qui accroît ainsi le
caractère δ
+ de l’atome d’hydrogène.
Exercice 10.2 Expliquez la solubilité des alcools rami?és par rapport aux non
rami?és, de même que leurs points d’ébullition. Pour répondre à cet exercice,
utilisez les données fournies dans le tableau 10.2 (voir page précédente) pour les
alcools suivants : pentan-1-ol, 2-méthylbutan-1-ol et 2,2-diméthylpropan-1-ol.
10.3 Caractères acide et basique des alcools
et des phénols
10.3.1 Acidité des alcools et des phénols
La plupart des alcools possèdent un très faible caractère acide (pK a ≈ 16). Cette acidité
provient de la polarité de la liaison covalente OOH dans laquelle l’atome d’hydrogène
possède une charge partielle positive (δ
+ ). Le groupement hydroxyle peut donc
donner son proton H
+ grâce à une rupture hétérolytique de la liaison. Cependant,
la dissociation est partielle et défavorisée, car la base conjuguée d’un alcool est un
ion alcoolate, une base très forte qui peut aisément capter l’ion H
+ libéré (voir la
?gure 10.3).
Figure 10.3
Caractère acide des alcools
Pour leur part, bien que les phénols soient des acides faibles, ils possèdent une acidité beaucoup plus forte (pK a ≈ 10) que celle des alcools. Cela s’explique par l’obtention
d’une base conjuguée, soit un ion phénolate, nettement plus stable qu’un ion alcoolate.
En effet, contrairement aux ions alcoolate, la charge négative sur l’atome d’oxygène
dans un ion phénolate est délocalisée par résonance, ce qui favorise la dissociation du
proton H
+ (voir la ?gure 10.4).
Des valeurs de pK a de quelques alcools et phénols sont présentées dans le
tableau 10.3. La comparaison des valeurs du méthanol, de l’éthanol, du propan-2-ol et
du 2-méthylpropan-2-ol permet de constater que plus la chaîne de carbones s’accroît,
plus la valeur de pK a augmente, et donc plus l’acidité diminue. Ce phénomène peut
s’expliquer par le fait que la liaison covalente OOH des alcools volumineux est moins
polarisée, car l’effet inductif répulsif des groupements alkyles engendre un déplacement des électrons de la liaison COO vers l’atome d’oxygène. Ce changement affecte
le doublet d’électrons de la liaison OOH qui se rapproche davantage de l’hydrogène.
Cette augmentation de la densité électronique autour de l’hydrogène diminue son
• K a = [RO
−
][H 3 O
+
]/[ROH]
et pK a = −log K a
• Plus la réaction favorise
les produits (l’équilibre est
déplacé vers la droite), plus
la valeur de K a est grande,
et donc plus le pK a est petit.
Le caractère acide est alors
plus élevé.
REMARQUE
Dans un ion alcoolate, la
charge négative est localisée sur l’atome d’oxygène.
Aucune délocalisation n’est
possible.
REMARQUE
Z Caractéristiques spectrales
des alcools, des phénols
et des thiols
cheneliere.ca/chimieorganique
446 Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols