Les organomagnésiens portent également
le nom de réactifs de Grignard en raison
de leur découverte par le chimiste organicien français François Auguste Victor
Grignard (1871-1935).
La préparation des réactifs de Grignard
se réalise sous atmosphère inerte (p. ex. :
N 2 ), car ces derniers sont sensibles à l’eau.
Elle consiste à additionner un composé
halogéné de type alkyle (ROX) ou aryle
(ArOX), goutte à goutte, à un mélange
de solvant éthéré et de magnésium. Un
mélange hétérogène est alors observé,
puisque le magnésium est un solide insoluble dans l’éther. Au fur et à mesure que
le magnésium réagit avec le composé
halogéné, le mélange réactionnel devient
de plus en plus homogène, le magnésium
disparaissant et le réactif de Grignard,
soluble dans l’éther, se formant. Dans le
cas des réactifs de Grignard, le magnésium vient s’intercaler dans la liaison carbone-halogène. La nouvelle liaison COMg
créée possède 35 % de caractère ionique (voir la ?gure 9.27).
Figure 9.27
Réaction globale de la préparation
d’un organomagnésien, ou réactif
de Grignard
Contrairement au magnésium, les organomagnésiens sont solubles et stabilisés par le
solvant éthéré. Les éthers les plus utilisés pour ce type de réaction sont le tétrahydrofurane (THF), un éther cyclique à cinq membres, et l’éthoxyéthane (Et 2 O). La ?gure 9.28
démontre que le magnésium est stabilisé dans l’éther par l’entremise de liaisons de
coordination entre les doublets d’électrons libres des atomes d’oxygène de l’éther et
le métal Mg. Le THF est un meilleur solvant pour préparer et stabiliser les réactifs de
Grignard, car, bien qu’il possède le même nombre de carbones que l’éthoxyéthane, sa
forme cyclique minimise l’encombrement stérique autour de l’atome d’oxygène et permet ainsi une liaison de coordination plus ef?cace.
Les organolithiens, quant à eux, sont préparés de manière similaire à celle des réactifs de Grignard (voir la ?gure 9.29). Toutefois, la réaction s’effectue dans un solvant
organique non polaire tel que l’hexane. Dans ce type de réaction, le lithium remplace
l’halogène dans le composé halogéné de départ. La liaison COLi ainsi formée possède
40 % de caractère ionique.
La particularité des composés organométalliques est principalement l’inversion de
polarité occasionnée par le métal qui s’intercale entre le carbone et l’halogène, dans le
cas des réactifs de Grignard, ou qui remplace complètement l’halogène, pour les organolithiens. En effet, dans les composés halogénés, le carbone est partiellement positif (δ
+
),
Figure 9.28
Stabilisation des réactifs de Grignard
par les liaisons de coordination du
solvant (p. ex. : le tétrahydrofurane,
THF) avec le magnésium
Chimiste français, Grignard est né le 6 mai 1871 à
Cherbourg. En 1892, après avoir échoué à son examen pour obtenir une licence en mathématiques à
l’Université de Lyon, il quitta l’université pour aller
accomplir son service militaire. Un an plus tard,
après avoir été démobilisé, il retourna à l’Université de Lyon où il obtint en?n les degrés Licencié
ès Sciences Mathématiques (1894) et Licencié ès
Sciences Physiques (1898). En 1901, il soumit sa
thèse de doctorat sur les organomagnésiens intitulée
Sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes.
En 1909, il devint professeur de chimie organique à
l’Université de Nancy. C’est en 1912 que Grignard reçut un prix Nobel pour ses recherches
sur ce qui est aujourd’hui connu comme les réactifs de Grignard. Au cours de la Première
Guerre mondiale, la France fut envahie, et Grignard participa activement à la conception
d’armes chimiques (explosifs et gaz de combat). Après la guerre, il retourna à l’Université de
Nancy. En 1919, il occupa le poste de professeur de chimie générale à l’Université de Lyon. Il
y devint d’ailleurs doyen de la Faculté des sciences en 1929. Il décéda le 13 décembre 1935.
GRIGNARD (1871-1935)
VICTOR
Figure 9.29
Réaction globale de la
préparation d’un organolithien
9.8 Composés organométalliques : organomagnésiens (réactifs de Grignard) et organolithiens
419
le nom de réactifs de Grignard en raison
de leur découverte par le chimiste organicien français François Auguste Victor
Grignard (1871-1935).
La préparation des réactifs de Grignard
se réalise sous atmosphère inerte (p. ex. :
N 2 ), car ces derniers sont sensibles à l’eau.
Elle consiste à additionner un composé
halogéné de type alkyle (ROX) ou aryle
(ArOX), goutte à goutte, à un mélange
de solvant éthéré et de magnésium. Un
mélange hétérogène est alors observé,
puisque le magnésium est un solide insoluble dans l’éther. Au fur et à mesure que
le magnésium réagit avec le composé
halogéné, le mélange réactionnel devient
de plus en plus homogène, le magnésium
disparaissant et le réactif de Grignard,
soluble dans l’éther, se formant. Dans le
cas des réactifs de Grignard, le magnésium vient s’intercaler dans la liaison carbone-halogène. La nouvelle liaison COMg
créée possède 35 % de caractère ionique (voir la ?gure 9.27).
Figure 9.27
Réaction globale de la préparation
d’un organomagnésien, ou réactif
de Grignard
Contrairement au magnésium, les organomagnésiens sont solubles et stabilisés par le
solvant éthéré. Les éthers les plus utilisés pour ce type de réaction sont le tétrahydrofurane (THF), un éther cyclique à cinq membres, et l’éthoxyéthane (Et 2 O). La ?gure 9.28
démontre que le magnésium est stabilisé dans l’éther par l’entremise de liaisons de
coordination entre les doublets d’électrons libres des atomes d’oxygène de l’éther et
le métal Mg. Le THF est un meilleur solvant pour préparer et stabiliser les réactifs de
Grignard, car, bien qu’il possède le même nombre de carbones que l’éthoxyéthane, sa
forme cyclique minimise l’encombrement stérique autour de l’atome d’oxygène et permet ainsi une liaison de coordination plus ef?cace.
Les organolithiens, quant à eux, sont préparés de manière similaire à celle des réactifs de Grignard (voir la ?gure 9.29). Toutefois, la réaction s’effectue dans un solvant
organique non polaire tel que l’hexane. Dans ce type de réaction, le lithium remplace
l’halogène dans le composé halogéné de départ. La liaison COLi ainsi formée possède
40 % de caractère ionique.
La particularité des composés organométalliques est principalement l’inversion de
polarité occasionnée par le métal qui s’intercale entre le carbone et l’halogène, dans le
cas des réactifs de Grignard, ou qui remplace complètement l’halogène, pour les organolithiens. En effet, dans les composés halogénés, le carbone est partiellement positif (δ
+
),
Figure 9.28
Stabilisation des réactifs de Grignard
par les liaisons de coordination du
solvant (p. ex. : le tétrahydrofurane,
THF) avec le magnésium
Chimiste français, Grignard est né le 6 mai 1871 à
Cherbourg. En 1892, après avoir échoué à son examen pour obtenir une licence en mathématiques à
l’Université de Lyon, il quitta l’université pour aller
accomplir son service militaire. Un an plus tard,
après avoir été démobilisé, il retourna à l’Université de Lyon où il obtint en?n les degrés Licencié
ès Sciences Mathématiques (1894) et Licencié ès
Sciences Physiques (1898). En 1901, il soumit sa
thèse de doctorat sur les organomagnésiens intitulée
Sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes.
En 1909, il devint professeur de chimie organique à
l’Université de Nancy. C’est en 1912 que Grignard reçut un prix Nobel pour ses recherches
sur ce qui est aujourd’hui connu comme les réactifs de Grignard. Au cours de la Première
Guerre mondiale, la France fut envahie, et Grignard participa activement à la conception
d’armes chimiques (explosifs et gaz de combat). Après la guerre, il retourna à l’Université de
Nancy. En 1919, il occupa le poste de professeur de chimie générale à l’Université de Lyon. Il
y devint d’ailleurs doyen de la Faculté des sciences en 1929. Il décéda le 13 décembre 1935.
GRIGNARD (1871-1935)
VICTOR
Figure 9.29
Réaction globale de la
préparation d’un organolithien
9.8 Composés organométalliques : organomagnésiens (réactifs de Grignard) et organolithiens
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