9.6.1 Compétition pour les composés halogénés tertiaires
Les composés halogénés tertiaires peuvent réagir selon trois mécanismes : S N 1, E1 ou E2. La
réaction de type S N 2 est impossible, dans ce cas-ci, puisqu’un trop grand encombrement
stérique du composé halogéné empêche le nucléophile d’effectuer une attaque à 180° de
l’halogène ?xé au carbone électrophile. L’élimination d’ordre 2 (E2) est donc, tout compte
fait, la seule réaction ayant lieu si le nucléophile est une base forte. De plus, la réaction
de type E2 est généralement favorisée lorsque la température de la réaction est élevée (voir
la ?gure 9.23 a).
Si le solvant utilisé est un solvant polaire protique (tel que l’eau) et que le nucléophile est faible ou modéré, une compétition a lieu entre les réactions de types E1 et S N 1.
Il sera possible d’exercer une discrimination entre ces deux réactions en contrôlant la
température de la réaction. Plus elle est élevée, plus elle favorise le produit d’élimination au détriment du produit de la substitution nucléophile. Certaines réactions ont
cependant une prédominance marquée pour les substitutions. En pareil cas, une température élevée augmente le pourcentage du produit d’élimination sans pour autant le
rendre majoritaire (voir la ?gure 9.23 b).
Figure 9.23 In?uence du nucléophile et de la température sur le mécanisme
favorisé à partir d’un composé halogéné tertiaire
9.6.2 Compétition pour les composés halogénés primaires
Dans le cas des composés halogénés primaires, uniquement les mécanismes de deuxième
ordre, soit S N 2 et E2, sont possibles. En effet, ce type de composé halogéné ne permet
pas la formation d’un carbocation, une étape nécessaire aux mécanismes de substitution
nucléophile d’ordre 1 et d’élimination d’ordre 1. De façon générale, les carbocations primaires sont trop instables, à l’exception de certains stabilisés par résonance. Les substitutions nucléophiles d’ordre 2 sont privilégiées en présence d’un nucléophile fort et peu
encombré. Pour que le produit de l’élimination d’ordre 2 soit favorisé au détriment du
produit de S N 2, il est préférable d’utiliser un nucléophile fort, très encombré et ayant un
fort caractère basique (voir la ?gure 9.24, page suivante), forçant celui-ci à demeurer en
périphérie de la molécule et à attaquer l’hydrogène en surface. L’attaque sur le carbone
électrophile est ainsi beaucoup plus ardue. De plus, l’élimination est toujours favorisée à
une température élevée.
9.6 Compétition entre les réactions de substitution nucléophile et d’élimination
415
Les composés halogénés tertiaires peuvent réagir selon trois mécanismes : S N 1, E1 ou E2. La
réaction de type S N 2 est impossible, dans ce cas-ci, puisqu’un trop grand encombrement
stérique du composé halogéné empêche le nucléophile d’effectuer une attaque à 180° de
l’halogène ?xé au carbone électrophile. L’élimination d’ordre 2 (E2) est donc, tout compte
fait, la seule réaction ayant lieu si le nucléophile est une base forte. De plus, la réaction
de type E2 est généralement favorisée lorsque la température de la réaction est élevée (voir
la ?gure 9.23 a).
Si le solvant utilisé est un solvant polaire protique (tel que l’eau) et que le nucléophile est faible ou modéré, une compétition a lieu entre les réactions de types E1 et S N 1.
Il sera possible d’exercer une discrimination entre ces deux réactions en contrôlant la
température de la réaction. Plus elle est élevée, plus elle favorise le produit d’élimination au détriment du produit de la substitution nucléophile. Certaines réactions ont
cependant une prédominance marquée pour les substitutions. En pareil cas, une température élevée augmente le pourcentage du produit d’élimination sans pour autant le
rendre majoritaire (voir la ?gure 9.23 b).
Figure 9.23 In?uence du nucléophile et de la température sur le mécanisme
favorisé à partir d’un composé halogéné tertiaire
9.6.2 Compétition pour les composés halogénés primaires
Dans le cas des composés halogénés primaires, uniquement les mécanismes de deuxième
ordre, soit S N 2 et E2, sont possibles. En effet, ce type de composé halogéné ne permet
pas la formation d’un carbocation, une étape nécessaire aux mécanismes de substitution
nucléophile d’ordre 1 et d’élimination d’ordre 1. De façon générale, les carbocations primaires sont trop instables, à l’exception de certains stabilisés par résonance. Les substitutions nucléophiles d’ordre 2 sont privilégiées en présence d’un nucléophile fort et peu
encombré. Pour que le produit de l’élimination d’ordre 2 soit favorisé au détriment du
produit de S N 2, il est préférable d’utiliser un nucléophile fort, très encombré et ayant un
fort caractère basique (voir la ?gure 9.24, page suivante), forçant celui-ci à demeurer en
périphérie de la molécule et à attaquer l’hydrogène en surface. L’attaque sur le carbone
électrophile est ainsi beaucoup plus ardue. De plus, l’élimination est toujours favorisée à
une température élevée.
9.6 Compétition entre les réactions de substitution nucléophile et d’élimination
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