Puisque la vitesse de la réaction d’une élimination d’ordre 2 dépend de la force de
la base, l’usage d’un solvant aprotique est de mise pour éviter que la base réagisse avec
le solvant. Toutefois, un solvant protique peut être utilisé s’il est l’acide conjugué de la
base (p. ex. : CH 3 CH 2 O
− dans CH 3 CH 2 OH), car la réaction de la base avec le solvant
reforme les mêmes composés. Ainsi, dans une réaction de type E2, il est préférable
d’utiliser un solvant le moins polaire possible et aprotique. Cela évite de stabiliser la
base, de favoriser l’ionisation, et donc de former un carbocation comme intermédiaire.
Les éliminations de type E2 sont favorisées à haute température et en présence d’une
base forte. Tous les composés halogénés (primaires, secondaires, tertiaires) peuvent subir
une élimination d’ordre 2 (E2). Puisque la base arrache un hydrogène se trouvant en
périphérie du composé halogéné, l’encombrement stérique est alors considéré comme
négligeable, et une E2 peut avoir lieu, peu importe la nature du composé halogéné.
Exercice 9.19 Effectuez le mécanisme de type E2 pour les substrats suivants
et illustrez tous les produits possibles. Déterminez les produits majoritaires et
les produits minoritaires selon la règle de Saytzev, et représentez les isomères
géométriques, s’il y a lieu. Les réactions se déroulent à une température élevée en
présence d’une base forte concentrée, l’hydroxyde de sodium (NaOH).
9.5.2 Mécanisme d’élimination d’ordre 1 (E1)
Les réactions d’élimination d’ordre 1 (E1), tout comme les réactions de type S N 1, impliquent comme première étape mécanistique la formation d’un carbocation à partir du
composé halogéné. Cette étape est l’étape limitante. La seconde étape nécessite une base
faible ou modérée, souvent le solvant, qui arrache un atome d’hydrogène porté par un
atome de carbone β ; une liaison π est alors formée. Il s’agit d’un mécanisme unimoléculaire dans lequel le composé halogéné est le seul à être impliqué dans le complexe
activé à l’état de transition de l’étape limitante. La vitesse de la réaction ne dépend que
de la concentration du composé halogéné et elle est indépendante de celle de la base. La
loi de vitesse pour la réaction de type E1 est la même que pour la réaction de type S N 1,
soit v = k [ROX]
1
. La ?gure 9.19 présente un exemple d’élimination d’ordre 1 (E1) à
partir du 2-bromo-2-méthylpropane.
Pour qu’une liaison π puisse être formée par le recouvrement latéral des deux orbitales p, celles-ci doivent être parfaitement parallèles. Pour cette raison, au cours d’une
élimination d’ordre 1, il est essentiel de positionner l’hydrogène lié au carbone β et qui
doit être arraché par la base de façon coplanaire avec l’orbitale p vide du carbocation.
Figure 9.19
Mécanisme d’une élimination
d’ordre 1 à partir du 2-bromo2-méthylpropane
Z Réarrangement des
carbocations au cours des
réactions de substitution
nucléophile et d’élimination
d’ordre 1 (S N 1 et E1)
cheneliere.ca/chimieorganique
410 Chapitre 9 Composés halogénés
la base, l’usage d’un solvant aprotique est de mise pour éviter que la base réagisse avec
le solvant. Toutefois, un solvant protique peut être utilisé s’il est l’acide conjugué de la
base (p. ex. : CH 3 CH 2 O
− dans CH 3 CH 2 OH), car la réaction de la base avec le solvant
reforme les mêmes composés. Ainsi, dans une réaction de type E2, il est préférable
d’utiliser un solvant le moins polaire possible et aprotique. Cela évite de stabiliser la
base, de favoriser l’ionisation, et donc de former un carbocation comme intermédiaire.
Les éliminations de type E2 sont favorisées à haute température et en présence d’une
base forte. Tous les composés halogénés (primaires, secondaires, tertiaires) peuvent subir
une élimination d’ordre 2 (E2). Puisque la base arrache un hydrogène se trouvant en
périphérie du composé halogéné, l’encombrement stérique est alors considéré comme
négligeable, et une E2 peut avoir lieu, peu importe la nature du composé halogéné.
Exercice 9.19 Effectuez le mécanisme de type E2 pour les substrats suivants
et illustrez tous les produits possibles. Déterminez les produits majoritaires et
les produits minoritaires selon la règle de Saytzev, et représentez les isomères
géométriques, s’il y a lieu. Les réactions se déroulent à une température élevée en
présence d’une base forte concentrée, l’hydroxyde de sodium (NaOH).
9.5.2 Mécanisme d’élimination d’ordre 1 (E1)
Les réactions d’élimination d’ordre 1 (E1), tout comme les réactions de type S N 1, impliquent comme première étape mécanistique la formation d’un carbocation à partir du
composé halogéné. Cette étape est l’étape limitante. La seconde étape nécessite une base
faible ou modérée, souvent le solvant, qui arrache un atome d’hydrogène porté par un
atome de carbone β ; une liaison π est alors formée. Il s’agit d’un mécanisme unimoléculaire dans lequel le composé halogéné est le seul à être impliqué dans le complexe
activé à l’état de transition de l’étape limitante. La vitesse de la réaction ne dépend que
de la concentration du composé halogéné et elle est indépendante de celle de la base. La
loi de vitesse pour la réaction de type E1 est la même que pour la réaction de type S N 1,
soit v = k [ROX]
1
. La ?gure 9.19 présente un exemple d’élimination d’ordre 1 (E1) à
partir du 2-bromo-2-méthylpropane.
Pour qu’une liaison π puisse être formée par le recouvrement latéral des deux orbitales p, celles-ci doivent être parfaitement parallèles. Pour cette raison, au cours d’une
élimination d’ordre 1, il est essentiel de positionner l’hydrogène lié au carbone β et qui
doit être arraché par la base de façon coplanaire avec l’orbitale p vide du carbocation.
Figure 9.19
Mécanisme d’une élimination
d’ordre 1 à partir du 2-bromo2-méthylpropane
Z Réarrangement des
carbocations au cours des
réactions de substitution
nucléophile et d’élimination
d’ordre 1 (S N 1 et E1)
cheneliere.ca/chimieorganique
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