Dans l’exemple général de la ?gure 9.13 (voir page précédente), il est possible de
constater que des bases anioniques ou neutres peuvent être employées. Les bases anioniques (p. ex. : OH
− , RO
− , NH 2
− ) donnent des acides conjugués neutres, alors que les
bases neutres (en général, les solvants tels que l’eau, l’éthanol et l’ammoniac) donnent
des acides conjugués chargés positivement comme produits de réaction.
Comme pour les réactions de substitution nucléophile, deux types de mécanismes
existent pour les réactions d’élimination, soit l’élimination d’ordre 1 (E1) et l’élimination d’ordre 2 (E2). Ces mécanismes sont inuencés, entre autres, par la nature de
la base employée.
Puisque les réactions d’élimination et de substitution nucléophile font appel
aux mêmes réactifs, une compétition a lieu entre celles-ci. Certaines conditions
expérimentales peuvent néanmoins favoriser l’une ou l’autre de ces réactions. Elles
seront analysées dans les prochaines sections. Il est à noter, déjà, qu’un point commun
favorise les réactions d’élimination au détriment des réactions de substitution nucléophile, soit une température élevée. En effet, plus la température du milieu réactionnel
est élevée, meilleurs sont les rendements d’élimination.
9.5.1 Mécanisme d’élimination d’ordre 2 (E2)
Les réactions d’élimination d’ordre 2 (E2), tout comme les réactions de type S N 2, se
déroulent en une seule étape. Aucun intermédiaire réactionnel (carbocation) n’est
formé. Ces réactions s’effectuent selon un mécanisme bimoléculaire à l’intérieur
duquel la base et le composé halogéné se trouvent impliqués dans le complexe activé
à l’état de transition. La vitesse de la réaction dépend donc à la fois des concentrations
du composé halogéné et de la base. La loi de vitesse pour la réaction de type E2 est
v = k [ROX]
1 [B]
1
, où B représente la base. La ?gure 9.14 présente le mécanisme d’élimination d’ordre 2 (E2) à partir d’un halogénoéthane.
Figure 9.14 Mécanisme général, en trois dimensions, d’une élimination d’ordre 2 (E2)
Dans un mécanisme de type E2, les atomes d’hydrogène et d’halogène sont éliminés
de façon concertée, en une seule étape. N’importe lequel des atomes d’hydrogène en bleu
(sur le carbone β) peut être arraché par une base, puisqu’ils sont tous chimiquement
équivalents. Cependant, pour que le mécanisme de type E2 ait lieu, l’atome d’hydrogène
doit être placé de manière antipériplanaire par rapport à l’halogène. En d’autres mots, les
atomes HOCOCOX doivent être coplanaires (dans le même plan), et les liaisons HOC
et COX doivent être opposées l’une de l’autre avec un angle dièdre de 180°. Les atomes
d’hydrogène et d’halogène adoptent ainsi un arrangement similaire à une conformation
décalée anti dans laquelle les liaisons HOC et COX sont parallèles entre elles. Cette
orientation des atomes est obligatoire, car pour former une liaison π grâce au recouvrement latéral entre deux orbitales p, ces dernières se doivent d’être parfaitement parallèles.
406 Chapitre 9 Composés halogénés
constater que des bases anioniques ou neutres peuvent être employées. Les bases anioniques (p. ex. : OH
− , RO
− , NH 2
− ) donnent des acides conjugués neutres, alors que les
bases neutres (en général, les solvants tels que l’eau, l’éthanol et l’ammoniac) donnent
des acides conjugués chargés positivement comme produits de réaction.
Comme pour les réactions de substitution nucléophile, deux types de mécanismes
existent pour les réactions d’élimination, soit l’élimination d’ordre 1 (E1) et l’élimination d’ordre 2 (E2). Ces mécanismes sont inuencés, entre autres, par la nature de
la base employée.
Puisque les réactions d’élimination et de substitution nucléophile font appel
aux mêmes réactifs, une compétition a lieu entre celles-ci. Certaines conditions
expérimentales peuvent néanmoins favoriser l’une ou l’autre de ces réactions. Elles
seront analysées dans les prochaines sections. Il est à noter, déjà, qu’un point commun
favorise les réactions d’élimination au détriment des réactions de substitution nucléophile, soit une température élevée. En effet, plus la température du milieu réactionnel
est élevée, meilleurs sont les rendements d’élimination.
9.5.1 Mécanisme d’élimination d’ordre 2 (E2)
Les réactions d’élimination d’ordre 2 (E2), tout comme les réactions de type S N 2, se
déroulent en une seule étape. Aucun intermédiaire réactionnel (carbocation) n’est
formé. Ces réactions s’effectuent selon un mécanisme bimoléculaire à l’intérieur
duquel la base et le composé halogéné se trouvent impliqués dans le complexe activé
à l’état de transition. La vitesse de la réaction dépend donc à la fois des concentrations
du composé halogéné et de la base. La loi de vitesse pour la réaction de type E2 est
v = k [ROX]
1 [B]
1
, où B représente la base. La ?gure 9.14 présente le mécanisme d’élimination d’ordre 2 (E2) à partir d’un halogénoéthane.
Figure 9.14 Mécanisme général, en trois dimensions, d’une élimination d’ordre 2 (E2)
Dans un mécanisme de type E2, les atomes d’hydrogène et d’halogène sont éliminés
de façon concertée, en une seule étape. N’importe lequel des atomes d’hydrogène en bleu
(sur le carbone β) peut être arraché par une base, puisqu’ils sont tous chimiquement
équivalents. Cependant, pour que le mécanisme de type E2 ait lieu, l’atome d’hydrogène
doit être placé de manière antipériplanaire par rapport à l’halogène. En d’autres mots, les
atomes HOCOCOX doivent être coplanaires (dans le même plan), et les liaisons HOC
et COX doivent être opposées l’une de l’autre avec un angle dièdre de 180°. Les atomes
d’hydrogène et d’halogène adoptent ainsi un arrangement similaire à une conformation
décalée anti dans laquelle les liaisons HOC et COX sont parallèles entre elles. Cette
orientation des atomes est obligatoire, car pour former une liaison π grâce au recouvrement latéral entre deux orbitales p, ces dernières se doivent d’être parfaitement parallèles.
406 Chapitre 9 Composés halogénés