Dans la section suivante, le tableau 9.12 résume les différentes caractéristiques d’une
réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 et les compare avec celles d’une réaction
de substitution nucléophile d’ordre 2.
9.4.5 Comparaison entre les substitutions nucléophiles
d’ordre 2 et d’ordre 1 (S N 2 et S N 1)
En résumé, les composés halogénés primaires, moins encombrés, réagissent préférentiellement selon un mécanisme de type S N 2, alors que les composés halogénés tertiaires,
fortement substitués, favorisent la formation d’un carbocation et suivent plutôt un
mécanisme de type S N 1. Les composés halogénés secondaires, pour leur part, peuvent
réagir par l’entremise des deux mécanismes possibles (S N 2 et S N 1). L’utilisation d’un
nucléophile fort permet généralement de favoriser la réaction de type S N 2. De plus,
la nature du solvant est l’un des facteurs jouant un rôle déterminant dans le choix du
mécanisme réactionnel.
Le tableau 9.12 expose en détail les diverses caractéristiques des deux types de
substitutions nucléophiles (ordre 2 et ordre 1) et permet, par le fait même, de mettre
en lumière les différences entre ces deux réactions.
Tableau 9.12 Comparaison entre les substitutions nucléophiles d’ordre 2 et d’ordre 1 (S N 2 et S N 1)
Loi de vitesse
Réactivité relative des
composés halogénés
Nucléophile
Stéréochimie
a
Solvant
Température
S N 2
v = k [ROX]
1 [Nu]
1
Réaction d’ordre 2 qui
s’effectue en une seule
étape
Primaires :
Très réactifs
Fort et peu
encombré
Inversion de
conguration
du carbone
stéréogénique
du composé
halogéné
(substrat)
Polaires
aprotiques
(p. ex. :
acétone,
acétonitrile,
DMF, DMSO,
etc.)
Basse
température
Secondaires :
Réactifs
Tertiaires :
Très peu réactifs
(réactivité négligeable)
S N 1
v = k [ROX]
1
Réaction d’ordre 1 qui
s’effectue en deux étapes
(+ déprotonation
possible)
Formation d’un
carbocation
Primaires :
Très peu réactifs
b
(réactivité négligeable)
Faible
Racémisation
du carbone
stéréogénique
du composé
halogéné
(substrat)
Polaires
protiques
(p. ex. : eau,
éthanol, etc.)
Basse
température
Secondaires :
Réactifs
Tertiaires :
Très réactifs
a. Dans le cas où le carbone portant l’halogène dans le composé halogéné est stéréogénique.
b. Les composés halogénés allyliques et benzyliques sont des exceptions.
Exemple 9.4
Par quel mécanisme chacune des réactions ci-dessous se réalise-t-elle ? Combien de produits organiques sont
possibles en trois dimensions ?
Les composés halogénés
primaires et secondaires tels
que les composés halogénés
allyliques et benzyliques
évoluent préférentiellement
selon un mécanisme de type
S N 1 si l’intermédiaire réactionnel (carbocation) peut
être stabilisé par résonance.
REMARQUE
9.4 Substitution nucléophile (S N )
403
réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 et les compare avec celles d’une réaction
de substitution nucléophile d’ordre 2.
9.4.5 Comparaison entre les substitutions nucléophiles
d’ordre 2 et d’ordre 1 (S N 2 et S N 1)
En résumé, les composés halogénés primaires, moins encombrés, réagissent préférentiellement selon un mécanisme de type S N 2, alors que les composés halogénés tertiaires,
fortement substitués, favorisent la formation d’un carbocation et suivent plutôt un
mécanisme de type S N 1. Les composés halogénés secondaires, pour leur part, peuvent
réagir par l’entremise des deux mécanismes possibles (S N 2 et S N 1). L’utilisation d’un
nucléophile fort permet généralement de favoriser la réaction de type S N 2. De plus,
la nature du solvant est l’un des facteurs jouant un rôle déterminant dans le choix du
mécanisme réactionnel.
Le tableau 9.12 expose en détail les diverses caractéristiques des deux types de
substitutions nucléophiles (ordre 2 et ordre 1) et permet, par le fait même, de mettre
en lumière les différences entre ces deux réactions.
Tableau 9.12 Comparaison entre les substitutions nucléophiles d’ordre 2 et d’ordre 1 (S N 2 et S N 1)
Loi de vitesse
Réactivité relative des
composés halogénés
Nucléophile
Stéréochimie
a
Solvant
Température
S N 2
v = k [ROX]
1 [Nu]
1
Réaction d’ordre 2 qui
s’effectue en une seule
étape
Primaires :
Très réactifs
Fort et peu
encombré
Inversion de
conguration
du carbone
stéréogénique
du composé
halogéné
(substrat)
Polaires
aprotiques
(p. ex. :
acétone,
acétonitrile,
DMF, DMSO,
etc.)
Basse
température
Secondaires :
Réactifs
Tertiaires :
Très peu réactifs
(réactivité négligeable)
S N 1
v = k [ROX]
1
Réaction d’ordre 1 qui
s’effectue en deux étapes
(+ déprotonation
possible)
Formation d’un
carbocation
Primaires :
Très peu réactifs
b
(réactivité négligeable)
Faible
Racémisation
du carbone
stéréogénique
du composé
halogéné
(substrat)
Polaires
protiques
(p. ex. : eau,
éthanol, etc.)
Basse
température
Secondaires :
Réactifs
Tertiaires :
Très réactifs
a. Dans le cas où le carbone portant l’halogène dans le composé halogéné est stéréogénique.
b. Les composés halogénés allyliques et benzyliques sont des exceptions.
Exemple 9.4
Par quel mécanisme chacune des réactions ci-dessous se réalise-t-elle ? Combien de produits organiques sont
possibles en trois dimensions ?
Les composés halogénés
primaires et secondaires tels
que les composés halogénés
allyliques et benzyliques
évoluent préférentiellement
selon un mécanisme de type
S N 1 si l’intermédiaire réactionnel (carbocation) peut
être stabilisé par résonance.
REMARQUE
9.4 Substitution nucléophile (S N )
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