Exercice 9.14 Parmi les substrats suivants, lequel subira le plus facilement une
substitution nucléophile d’ordre 1 ? Expliquez votre réponse.
9.4.4.2 Ef?cacité de la réaction de S N 1 en fonction de la nature
du solvant
La nature du solvant a un effet sur les réactions de type S N 1. Les solvants utilisés dans
les substitutions nucléophiles d’ordre 1 sont ceux qui favorisent la formation du
c arbocation en étant capables de stabiliser cet intermédiaire chargé positivement par
des interactions ion-dipôle. En d’autres mots, la solvatation doit favoriser un complexe activé à l’état de transition de plus faible énergie au moment de la première étape
menant au carbocation. Cela a pour conséquence de diminuer l’énergie d’activation
de cette étape et d’augmenter la vitesse de la réaction. Ce sont les solvants polaires
protiques tels que l’eau et les alcools qui peuvent jouer ce rôle.
Les carbocations se forment difcilement dans les solvants dont la constante diélectrique (ε) est faible (faible pouvoir ionisant), ce qui est le cas de la plupart des solvants
organiques courants. Bien que le solvant le plus efcace pour favoriser la formation
des carbocations soit l’eau, plusieurs composés halogénés y sont insolubles. Il est donc
fréquent de procéder à des S N 1 dans des solvants mixtes tels que l’acétone et l’eau. Un
minimum d’acétone doit toutefois être employé, car ce solvant polaire aprotique ne permet pas une bonne stabilisation du carbocation et nuit donc à la réaction de type S N 1.
Le tableau 9.11 illustre un exemple des répercussions d’un trop grand excès de solvant
polaire aprotique sur la vitesse d’une réaction de type S N 1.
Tableau 9.11 Vitesse relative d’une réaction de S N 1 typique
en fonction de la nature du solvant
Soit la réaction suivante.
Solvant
Nature du solvant
Vitesse relative
eau (H 2 O)
Polaire protique
400 000
acétone (CH 3 COCH 3 ) 90 %
et eau 10 %
Polaire aprotique
et polaire protique
1
Exercice 9.15 Soit la réaction suivante de substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1).
a) Complétez cette réaction en écrivant la structure du produit organique.
b) Quel sera l’effet sur la vitesse de cette réaction si de l’eau est ajoutée à l’éthanol ?
402 Chapitre 9 Composés halogénés
substitution nucléophile d’ordre 1 ? Expliquez votre réponse.
9.4.4.2 Ef?cacité de la réaction de S N 1 en fonction de la nature
du solvant
La nature du solvant a un effet sur les réactions de type S N 1. Les solvants utilisés dans
les substitutions nucléophiles d’ordre 1 sont ceux qui favorisent la formation du
c arbocation en étant capables de stabiliser cet intermédiaire chargé positivement par
des interactions ion-dipôle. En d’autres mots, la solvatation doit favoriser un complexe activé à l’état de transition de plus faible énergie au moment de la première étape
menant au carbocation. Cela a pour conséquence de diminuer l’énergie d’activation
de cette étape et d’augmenter la vitesse de la réaction. Ce sont les solvants polaires
protiques tels que l’eau et les alcools qui peuvent jouer ce rôle.
Les carbocations se forment difcilement dans les solvants dont la constante diélectrique (ε) est faible (faible pouvoir ionisant), ce qui est le cas de la plupart des solvants
organiques courants. Bien que le solvant le plus efcace pour favoriser la formation
des carbocations soit l’eau, plusieurs composés halogénés y sont insolubles. Il est donc
fréquent de procéder à des S N 1 dans des solvants mixtes tels que l’acétone et l’eau. Un
minimum d’acétone doit toutefois être employé, car ce solvant polaire aprotique ne permet pas une bonne stabilisation du carbocation et nuit donc à la réaction de type S N 1.
Le tableau 9.11 illustre un exemple des répercussions d’un trop grand excès de solvant
polaire aprotique sur la vitesse d’une réaction de type S N 1.
Tableau 9.11 Vitesse relative d’une réaction de S N 1 typique
en fonction de la nature du solvant
Soit la réaction suivante.
Solvant
Nature du solvant
Vitesse relative
eau (H 2 O)
Polaire protique
400 000
acétone (CH 3 COCH 3 ) 90 %
et eau 10 %
Polaire aprotique
et polaire protique
1
Exercice 9.15 Soit la réaction suivante de substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1).
a) Complétez cette réaction en écrivant la structure du produit organique.
b) Quel sera l’effet sur la vitesse de cette réaction si de l’eau est ajoutée à l’éthanol ?
402 Chapitre 9 Composés halogénés