Exercice 9.10 Un chimiste souhaite effectuer la réaction suivante, mais il
hésite, quant au choix du solvant, entre le méthanol (CH 3 OH) et l’acétone
(CH 3 COCH 3 ). Que lui recommanderiez-vous comme solvant pour favoriser
une réaction de S N 2 rapide ? Expliquez votre choix.
9.4.3 Mécanisme d’une substitution nucléophile
d’ordre 1 (S N 1)
Contrairement au mécanisme d’une réaction de type S N 2, le mécanisme de la substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1) se réalise en deux étapes principales. Dans ce type
de réaction, la première étape implique la rupture hétérolytique de la liaison COX
du composé halogéné. C’est l’halogène, l’élément le plus électronégatif, qui accepte le
doublet d’électrons de la liaison et devient un ion halogénure. Cette rupture conduit à
un intermédiaire réactionnel : un carbocation. Il s’agit de l’étape limitante (ou déterminante) de la réaction. La deuxième étape, quant à elle, consiste en l’attaque du nucléophile sur le carbocation, menant ainsi au produit.
Les réactions de type S N 1 impliquent généralement des nucléophiles faibles, soit des
espèces neutres. Pour obtenir le produit nal neutre, une réaction de déprotonation
(neutralisation) est donc nécessaire comme troisième et dernière étape (voir le tableau 9.6, p. 389). Dans plusieurs réactions de S N 1, le solvant joue également le rôle du
nucléophile. Il est alors question d’une réaction de solvolyse, car le solvant est responsable de la lyse, c’est-à-dire de la rupture de la liaison COX.
La gure 9.9 (voir page suivante) présente un exemple typique d’une substitution
nucléophile d’ordre 1 (S N 1). Tout comme pour les réactions de type S N 2, il est toujours de mise de représenter les mécanismes réactionnels des S N 1 en trois dimensions.
Cela permet de préciser l’orientation quant à l’attaque du nucléophile sur le composé
halogéné. Dans la gure 9.9, l’attaque de la molécule d’eau sur l’intermédiaire réactionnel peut s’effectuer selon deux orientations. En effet, chacun des lobes de l’orbitale p vide du carbocation peut être attaqué. Or, dans cet exemple, une seule attaque est
représentée, car chacune d’elle mène au même produit.
La première étape est lente car, en solution aqueuse, le 2-bromo-2-méthylpropane
se dissocie en un ion bromure et en un carbocation, un intermédiaire réactionnel
instable. Dans le diagramme énergétique d’une réaction de S N 1 typique, la première
Z Réarrangement des
carbocations au cours des
réactions de substitution
nucléophile et d’élimination
d’ordre 1 (S N 1 et E1)
cheneliere.ca/chimieorganique
Tableau 9.9 Vitesse relative d’une réaction de S N 2 typique en fonction
de la nature du solvant
Soit la réaction suivante.
Solvant
Nature du solvant
Vitesse relative
méthanol (CH 3 OH)
Polaire protique
1
eau (H 2 O)
Polaire protique
7
diméthylsulfoxyde ou DMSO (CH 3 SOCH 3 )
Polaire aprotique
1300
N,N-diméthylformamide ou DMF ((CH 3 ) 2 NCHO)
Polaire aprotique
2800
acétonitrile (CH 3 CN)
Polaire aprotique
5000
9.4 Substitution nucléophile (S N )
397
hésite, quant au choix du solvant, entre le méthanol (CH 3 OH) et l’acétone
(CH 3 COCH 3 ). Que lui recommanderiez-vous comme solvant pour favoriser
une réaction de S N 2 rapide ? Expliquez votre choix.
9.4.3 Mécanisme d’une substitution nucléophile
d’ordre 1 (S N 1)
Contrairement au mécanisme d’une réaction de type S N 2, le mécanisme de la substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1) se réalise en deux étapes principales. Dans ce type
de réaction, la première étape implique la rupture hétérolytique de la liaison COX
du composé halogéné. C’est l’halogène, l’élément le plus électronégatif, qui accepte le
doublet d’électrons de la liaison et devient un ion halogénure. Cette rupture conduit à
un intermédiaire réactionnel : un carbocation. Il s’agit de l’étape limitante (ou déterminante) de la réaction. La deuxième étape, quant à elle, consiste en l’attaque du nucléophile sur le carbocation, menant ainsi au produit.
Les réactions de type S N 1 impliquent généralement des nucléophiles faibles, soit des
espèces neutres. Pour obtenir le produit nal neutre, une réaction de déprotonation
(neutralisation) est donc nécessaire comme troisième et dernière étape (voir le tableau 9.6, p. 389). Dans plusieurs réactions de S N 1, le solvant joue également le rôle du
nucléophile. Il est alors question d’une réaction de solvolyse, car le solvant est responsable de la lyse, c’est-à-dire de la rupture de la liaison COX.
La gure 9.9 (voir page suivante) présente un exemple typique d’une substitution
nucléophile d’ordre 1 (S N 1). Tout comme pour les réactions de type S N 2, il est toujours de mise de représenter les mécanismes réactionnels des S N 1 en trois dimensions.
Cela permet de préciser l’orientation quant à l’attaque du nucléophile sur le composé
halogéné. Dans la gure 9.9, l’attaque de la molécule d’eau sur l’intermédiaire réactionnel peut s’effectuer selon deux orientations. En effet, chacun des lobes de l’orbitale p vide du carbocation peut être attaqué. Or, dans cet exemple, une seule attaque est
représentée, car chacune d’elle mène au même produit.
La première étape est lente car, en solution aqueuse, le 2-bromo-2-méthylpropane
se dissocie en un ion bromure et en un carbocation, un intermédiaire réactionnel
instable. Dans le diagramme énergétique d’une réaction de S N 1 typique, la première
Z Réarrangement des
carbocations au cours des
réactions de substitution
nucléophile et d’élimination
d’ordre 1 (S N 1 et E1)
cheneliere.ca/chimieorganique
Tableau 9.9 Vitesse relative d’une réaction de S N 2 typique en fonction
de la nature du solvant
Soit la réaction suivante.
Solvant
Nature du solvant
Vitesse relative
méthanol (CH 3 OH)
Polaire protique
1
eau (H 2 O)
Polaire protique
7
diméthylsulfoxyde ou DMSO (CH 3 SOCH 3 )
Polaire aprotique
1300
N,N-diméthylformamide ou DMF ((CH 3 ) 2 NCHO)
Polaire aprotique
2800
acétonitrile (CH 3 CN)
Polaire aprotique
5000
9.4 Substitution nucléophile (S N )
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