réagit environ deux millions de fois plus rapidement que le méthanol (CH 3 OOH), un
nucléophile faible.
Exercice 9.9 Classez les nucléophiles suivants par ordre croissant de leur vitesse
de réaction pour une réaction de type S N 2 avec le chlorométhane dans le méthanol.
Expliquez votre choix.
9.4.2.3 Ef?cacité de la réaction de S N 2 en fonction de la nature
du solvant
Le solvant joue également un rôle de premier plan dans une réaction de substitution
nucléophile. Une réaction de type S N 2 est favorisée par un nucléophile fort. Or, les
molécules de solvant dans l’environnement chimique du nucléophile peuvent inuencer sa force. De façon générale, si le solvant est capable de créer un grand nombre
d’attractions intermoléculaires avec le nucléophile en monopolisant ses doublets
d’électrons libres, ce dernier sera stabilisé et moins réactif, et la réaction de type S N 2
sera ainsi moins favorisée. Par opposition, si le solvant stabilise peu le nucléophile, ce
dernier sera plus apte à effectuer une S N 2, étant plus réactif et plus fort.
Un solvant polaire protique est, par dé?nition, un solvant polaire dont les molécules contiennent au moins un atome d’hydrogène lié à un atome très électronégatif.
En d’autres mots, cela signi?e que ce type de solvant renferme des liaisons covalentes
très polaires capables de créer ef?cacement des ponts hydrogène avec le nucléophile.
Parmi ceux-ci se trouvent l’eau (H 2 O), le méthanol (CH 3 OH), l’éthanol (CH 3 CH 2 OH),
l’ammoniac (NH 3 ), etc. Les solvants polaires protiques nuisent aux réactions de type
S N 2, car ils solvatent le nucléophile grâce aux ponts H, le stabilisent et diminuent ainsi
considérablement sa réactivité. Par contre, les solvants polaires aprotiques, ne renfermant pas d’hydrogène ayant une forte charge partielle positive, favorisent les réactions
de type S N 2, puisqu’ils ne permettent pas de solvater le nucléophile par des attractions
intermoléculaires de type ponts H. De plus, il est reconnu que ces solvants stabilisent
préférentiellement les ions chargés positivement (cations). Par conséquent, ils ne solvatent pas bien les anions, c’est-à-dire les nucléophiles. Ces derniers sont alors plus
réactifs, ce qui accélère les réactions de type S N 2. Les solvants polaires aprotiques les
plus communément utilisés sont l’acétone (CH 3 COCH 3 ), l’acétonitrile (CH 3 CN), le
N,N-diméthylformamide ou DMF ((CH 3 ) 2 NCHO) et le diméthylsulfoxyde ou DMSO
(CH 3 SOCH 3 ). Le tableau 9.9 démontre l’effet du solvant sur la vitesse d’une réaction de
type S N 2.
Les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 impliquent des solvants polaires
aprotiques, même s’il existe des solvants apolaires aprotiques tels que le benzène et
l’hexane. Cela s’explique par le fait que le nucléophile fort doit être néanmoins solubilisé dans le milieu réactionnel, même s’il ne doit pas être trop stabilisé par des attractions intermoléculaires pour ne pas perdre son pouvoir nucléophile. Il n’est pas rare
d’utiliser un cosolvant polaire protique lorsque le solvant polaire aprotique est incapable de solubiliser le nucléophile. En pareil cas, le solvant polaire protique est utilisé
dans des proportions minimales a?n de ne pas nuire à la réaction.
Le tableau 9.12 (voir p. 403) résume les différentes caractéristiques d’une réaction de
substitution nucléophile d’ordre 2 et les compare avec celles d’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1.
Les atomes d’hydrogène des
solvants polaires protiques
possèdent une forte charge
partielle positive et présentent
des caractéristiques similaires
à celles d’un proton, d’où le
quali?catif « protique » attribué à ces solvants.
REMARQUE
Les solvants polaires aprotiques, donneurs d’électrons,
stabilisent les cations, en
raison de leurs sites négatifs
qui sont généralement plus
accessibles sur leur structure.
REMARQUE
396 Chapitre 9 Composés halogénés
nucléophile faible.
Exercice 9.9 Classez les nucléophiles suivants par ordre croissant de leur vitesse
de réaction pour une réaction de type S N 2 avec le chlorométhane dans le méthanol.
Expliquez votre choix.
9.4.2.3 Ef?cacité de la réaction de S N 2 en fonction de la nature
du solvant
Le solvant joue également un rôle de premier plan dans une réaction de substitution
nucléophile. Une réaction de type S N 2 est favorisée par un nucléophile fort. Or, les
molécules de solvant dans l’environnement chimique du nucléophile peuvent inuencer sa force. De façon générale, si le solvant est capable de créer un grand nombre
d’attractions intermoléculaires avec le nucléophile en monopolisant ses doublets
d’électrons libres, ce dernier sera stabilisé et moins réactif, et la réaction de type S N 2
sera ainsi moins favorisée. Par opposition, si le solvant stabilise peu le nucléophile, ce
dernier sera plus apte à effectuer une S N 2, étant plus réactif et plus fort.
Un solvant polaire protique est, par dé?nition, un solvant polaire dont les molécules contiennent au moins un atome d’hydrogène lié à un atome très électronégatif.
En d’autres mots, cela signi?e que ce type de solvant renferme des liaisons covalentes
très polaires capables de créer ef?cacement des ponts hydrogène avec le nucléophile.
Parmi ceux-ci se trouvent l’eau (H 2 O), le méthanol (CH 3 OH), l’éthanol (CH 3 CH 2 OH),
l’ammoniac (NH 3 ), etc. Les solvants polaires protiques nuisent aux réactions de type
S N 2, car ils solvatent le nucléophile grâce aux ponts H, le stabilisent et diminuent ainsi
considérablement sa réactivité. Par contre, les solvants polaires aprotiques, ne renfermant pas d’hydrogène ayant une forte charge partielle positive, favorisent les réactions
de type S N 2, puisqu’ils ne permettent pas de solvater le nucléophile par des attractions
intermoléculaires de type ponts H. De plus, il est reconnu que ces solvants stabilisent
préférentiellement les ions chargés positivement (cations). Par conséquent, ils ne solvatent pas bien les anions, c’est-à-dire les nucléophiles. Ces derniers sont alors plus
réactifs, ce qui accélère les réactions de type S N 2. Les solvants polaires aprotiques les
plus communément utilisés sont l’acétone (CH 3 COCH 3 ), l’acétonitrile (CH 3 CN), le
N,N-diméthylformamide ou DMF ((CH 3 ) 2 NCHO) et le diméthylsulfoxyde ou DMSO
(CH 3 SOCH 3 ). Le tableau 9.9 démontre l’effet du solvant sur la vitesse d’une réaction de
type S N 2.
Les réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 impliquent des solvants polaires
aprotiques, même s’il existe des solvants apolaires aprotiques tels que le benzène et
l’hexane. Cela s’explique par le fait que le nucléophile fort doit être néanmoins solubilisé dans le milieu réactionnel, même s’il ne doit pas être trop stabilisé par des attractions intermoléculaires pour ne pas perdre son pouvoir nucléophile. Il n’est pas rare
d’utiliser un cosolvant polaire protique lorsque le solvant polaire aprotique est incapable de solubiliser le nucléophile. En pareil cas, le solvant polaire protique est utilisé
dans des proportions minimales a?n de ne pas nuire à la réaction.
Le tableau 9.12 (voir p. 403) résume les différentes caractéristiques d’une réaction de
substitution nucléophile d’ordre 2 et les compare avec celles d’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1.
Les atomes d’hydrogène des
solvants polaires protiques
possèdent une forte charge
partielle positive et présentent
des caractéristiques similaires
à celles d’un proton, d’où le
quali?catif « protique » attribué à ces solvants.
REMARQUE
Les solvants polaires aprotiques, donneurs d’électrons,
stabilisent les cations, en
raison de leurs sites négatifs
qui sont généralement plus
accessibles sur leur structure.
REMARQUE
396 Chapitre 9 Composés halogénés