Les ions benzénium obtenus à la suite des attaques dans lesquelles le nouvel électrophile se lie en position ortho et en position para sont stabilisés par un plus grand nombre de formes limites de résonance (quatre formes limites de résonance au lieu de trois,
dans le cas de la position en méta). Le doublet d’électrons libre du substituant électrodonneur, soit le groupement amino dans le cas de l’aniline, s’avère en fait d’une grande
importance, puisqu’il permet de stabiliser davantage le carbocation lorsque l’attaque se
réalise en position ortho ou en position para. En effet, sa délocalisation vers la charge
positive du carbone porteur du groupement amino permet alors à cette charge d’être
attribuée à l’atome d’azote. Dans cette forme limite de résonance, tous les atomes respectent alors les règles de l’octet et du doublet. Dans le cas d’une attaque dans laquelle
le nouvel électrophile se lie en position méta, la délocalisation des électrons est restreinte au cycle benzénique (aucune contribution du groupement amino possible), ce
qui ne favorise pas la formation de cet intermédiaire réactionnel, et donc cette position.
Par conséquent, en présence d’un substituant activant fort par résonance sur le cycle
benzénique, la formation des isomères ortho et para est favorisée. Tous les substituants
activants forts sont donc des groupes orienteurs en ortho et para.
Exercice 8.7 Au cours de la bromation du phénol, la substitution électrophile
aromatique favorise les isomères ortho et para. Expliquez cette observation en
dessinant les formes limites de résonance des différents intermédiaires produits
par la bromation du phénol.
8.6.2 Groupes orienteurs en méta
Si un substituant désactivant (p. ex. : le groupement formyle OCHO dans le cas du
benzaldéhyde) est ?xé à un cycle benzénique, l’isomère favorisé à la suite d’une substitution électrophile aromatique est généralement l’isomère méta. Dans la ?gure 8.21
(voir p. 362), les substituants désactivants se distinguent tout d’abord par la présence
d’une liaison double ou triple polaire dont l’un des atomes est directement rattaché
au cycle benzénique. Dans chacun de ces cas, l’atome directement lié au cycle benzénique est toujours moins électronégatif et porte donc une charge positive complète
(p. ex. : le substituant ONO 2 ) ou partielle (p. ex. : le substituant OCHO). Ces substituants attirent les électrons du cycle benzénique par résonance. Ensuite, certains substituants désactivants appauvrissent en électrons le cycle benzénique par effet inductif
attractif et non par résonance. Ces derniers, tels que ONH 3
+ et ONR 3
+
, portent une
charge complète positive sur l’atome lié au cycle benzénique.
A?n de mieux comprendre l’orientation sélective des groupes orienteurs en méta, la
?gure 8.24 (voir page suivante) présente les formes limites de résonance des trois ions
benzénium obtenus après l’attaque du benzaldéhyde sur un électrophile.
Dans cette ?gure, les positions ortho et para de l’électrophile sur le cycle benzénique
présentent une forme limite de résonance très instable dans laquelle le carbocation
formé est adjacent à la charge partielle positive du groupement carbonyle. Cette forme
limite de résonance n’est pas favorisée en raison des deux charges identiques qui se
repoussent. Par contre, si l’électrophile se ?xe en position méta, aucune forme limite
de résonance ne présente une telle déstabilisation. Par conséquent, tous les substituants
désactivants (à l’exception des halogènes, dont les particularités sont décrites dans la
section 8.6.3 [voir p. 367]) sont donc des groupes orienteurs en méta.
Exercice 8.8 Au cours de la bromation du nitrobenzène, la substitution électrophile
aromatique favorise l’isomère méta. Expliquez cette observation en dessinant les
formes limites de résonance des différents intermédiaires produits par la bromation
du nitrobenzène.
Carte de potentiel électrostatique
du benzaldéhyde, dont le
groupement OCHO est un
substituant désactivant fort
8.6 Groupes orienteurs en ortho et para, et groupes orienteurs en méta
365
dans le cas de la position en méta). Le doublet d’électrons libre du substituant électrodonneur, soit le groupement amino dans le cas de l’aniline, s’avère en fait d’une grande
importance, puisqu’il permet de stabiliser davantage le carbocation lorsque l’attaque se
réalise en position ortho ou en position para. En effet, sa délocalisation vers la charge
positive du carbone porteur du groupement amino permet alors à cette charge d’être
attribuée à l’atome d’azote. Dans cette forme limite de résonance, tous les atomes respectent alors les règles de l’octet et du doublet. Dans le cas d’une attaque dans laquelle
le nouvel électrophile se lie en position méta, la délocalisation des électrons est restreinte au cycle benzénique (aucune contribution du groupement amino possible), ce
qui ne favorise pas la formation de cet intermédiaire réactionnel, et donc cette position.
Par conséquent, en présence d’un substituant activant fort par résonance sur le cycle
benzénique, la formation des isomères ortho et para est favorisée. Tous les substituants
activants forts sont donc des groupes orienteurs en ortho et para.
Exercice 8.7 Au cours de la bromation du phénol, la substitution électrophile
aromatique favorise les isomères ortho et para. Expliquez cette observation en
dessinant les formes limites de résonance des différents intermédiaires produits
par la bromation du phénol.
8.6.2 Groupes orienteurs en méta
Si un substituant désactivant (p. ex. : le groupement formyle OCHO dans le cas du
benzaldéhyde) est ?xé à un cycle benzénique, l’isomère favorisé à la suite d’une substitution électrophile aromatique est généralement l’isomère méta. Dans la ?gure 8.21
(voir p. 362), les substituants désactivants se distinguent tout d’abord par la présence
d’une liaison double ou triple polaire dont l’un des atomes est directement rattaché
au cycle benzénique. Dans chacun de ces cas, l’atome directement lié au cycle benzénique est toujours moins électronégatif et porte donc une charge positive complète
(p. ex. : le substituant ONO 2 ) ou partielle (p. ex. : le substituant OCHO). Ces substituants attirent les électrons du cycle benzénique par résonance. Ensuite, certains substituants désactivants appauvrissent en électrons le cycle benzénique par effet inductif
attractif et non par résonance. Ces derniers, tels que ONH 3
+ et ONR 3
+
, portent une
charge complète positive sur l’atome lié au cycle benzénique.
A?n de mieux comprendre l’orientation sélective des groupes orienteurs en méta, la
?gure 8.24 (voir page suivante) présente les formes limites de résonance des trois ions
benzénium obtenus après l’attaque du benzaldéhyde sur un électrophile.
Dans cette ?gure, les positions ortho et para de l’électrophile sur le cycle benzénique
présentent une forme limite de résonance très instable dans laquelle le carbocation
formé est adjacent à la charge partielle positive du groupement carbonyle. Cette forme
limite de résonance n’est pas favorisée en raison des deux charges identiques qui se
repoussent. Par contre, si l’électrophile se ?xe en position méta, aucune forme limite
de résonance ne présente une telle déstabilisation. Par conséquent, tous les substituants
désactivants (à l’exception des halogènes, dont les particularités sont décrites dans la
section 8.6.3 [voir p. 367]) sont donc des groupes orienteurs en méta.
Exercice 8.8 Au cours de la bromation du nitrobenzène, la substitution électrophile
aromatique favorise l’isomère méta. Expliquez cette observation en dessinant les
formes limites de résonance des différents intermédiaires produits par la bromation
du nitrobenzène.
Carte de potentiel électrostatique
du benzaldéhyde, dont le
groupement OCHO est un
substituant désactivant fort
8.6 Groupes orienteurs en ortho et para, et groupes orienteurs en méta
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