Cette figure démontre tout d’abord que le nombre de formes limites de
résonance est identique d’une voie mécanistique à l’autre, ce qui ne peut donc
pas expliquer la différence de stabilité entre les intermédiaires réactionnels. Or,
seules les attaques dans lesquelles le nouvel électrophile se lie en position ortho et
en position para présentent une forme limite de résonance plus stable, renfermant
un carbocation tertiaire, qui ne se trouve pas dans l’attaque menant à la position
méta. Toutes les autres formes limites de résonance contiennent des carbocations
secondaires. La différence de stabilité due au carbocation tertiaire est suffisante
pour favoriser la formation des isomères ortho et para en présence d’un substituant alkyle sur le cycle benzénique. Tous les substituants activants faibles sont
donc des groupes orienteurs en ortho et para.
Si un composé benzénique renferme un substituant activant fort par résonance
(p. ex. : le groupement amino ONH 2 dans le cas de l’aniline), les isomères ortho et para
sont encore une fois favorisés. Dans la ?gure 8.21 (voir p. 362), les substituants activants
forts sont facilement repérables par le fait qu’ils possèdent tous un doublet d’électrons
libre sur l’atome directement ?xé au cycle benzénique (à l’exception des halogènes,
dont les particularités sont décrites dans la section 8.6.3 [voir p. 367]). La ?gure 8.23
illustre ce phénomène par l’attaque de l’aniline sur un électrophile.
Figure 8.23 Formes limites de résonance des ions benzénium
obtenus après l’attaque de l’aniline sur un électrophile
qui se lie aux positions ortho, méta et para
Carte de potentiel électrostatique de
l’aniline, dont le groupement ONH 2
est un substituant activant fort
364 Chapitre 8 Composés aromatiques
résonance est identique d’une voie mécanistique à l’autre, ce qui ne peut donc
pas expliquer la différence de stabilité entre les intermédiaires réactionnels. Or,
seules les attaques dans lesquelles le nouvel électrophile se lie en position ortho et
en position para présentent une forme limite de résonance plus stable, renfermant
un carbocation tertiaire, qui ne se trouve pas dans l’attaque menant à la position
méta. Toutes les autres formes limites de résonance contiennent des carbocations
secondaires. La différence de stabilité due au carbocation tertiaire est suffisante
pour favoriser la formation des isomères ortho et para en présence d’un substituant alkyle sur le cycle benzénique. Tous les substituants activants faibles sont
donc des groupes orienteurs en ortho et para.
Si un composé benzénique renferme un substituant activant fort par résonance
(p. ex. : le groupement amino ONH 2 dans le cas de l’aniline), les isomères ortho et para
sont encore une fois favorisés. Dans la ?gure 8.21 (voir p. 362), les substituants activants
forts sont facilement repérables par le fait qu’ils possèdent tous un doublet d’électrons
libre sur l’atome directement ?xé au cycle benzénique (à l’exception des halogènes,
dont les particularités sont décrites dans la section 8.6.3 [voir p. 367]). La ?gure 8.23
illustre ce phénomène par l’attaque de l’aniline sur un électrophile.
Figure 8.23 Formes limites de résonance des ions benzénium
obtenus après l’attaque de l’aniline sur un électrophile
qui se lie aux positions ortho, méta et para
Carte de potentiel électrostatique de
l’aniline, dont le groupement ONH 2
est un substituant activant fort
364 Chapitre 8 Composés aromatiques