Chimiste américain né à Boston le
8 mars 1839 et ?ls d’un riche fabricant de textile, Crafts étudia à Harvard où il obtint son baccalauréat en
sciences en 1858. Il étudia ensuite,
en Allemagne, à l’École des mines
de Freiberg, puis à l’Université
d’Heidelberg où il fut l’assistant de
recherche de Robert Bunsen. C’est
en 1861 qu’il ?t la connaissance de
Charles Friedel à l’École de médecine de Paris. Après son retour aux
États-Unis, il devint professeur de
chimie au Cornell College en 1867,
puis au Massachusetts Institute of
Technology (MIT) en 1870. En 1874,
il demanda un congé exceptionnel
pour rejoindre Friedel à la Sorbonne
et se consacrer à leurs recherches. C’est pendant cette période
qu’il découvrit, avec Friedel, les
réactions d’alkylation et d’acylation. Crafts revint en 1891 au MIT
où il enseigna la chimie organique
jusqu’en 1897. Il fut ensuite président de cette université de 1897 à
1900. Il décéda le 20 juin 1917.
CRAFTS (1839-1917)
JAMES MASON
Dans la ?gure 8.17 (voir p. 354 et 355), il est mentionné que le mécanisme des réactions d’alkylation de Friedel-Crafts impliquant des composés halogénés primaires ne
forme aucun carbocation comme intermédiaire de réaction, tandis que les composés
halogénés secondaires et tertiaires passent par des carbocations. Or, certains résultats
expérimentaux ont démontré que, parfois, les intermédiaires réactionnels des composés
halogénés primaires peuvent se réarranger à la suite d’une migration d’un hydrogène
ou d’un groupement alkyle pour engendrer des carbocations secondaires ou tertiaires,
plus stables. Dans certains cas, les carbocations des composés halogénés secondaires
peuvent aussi se réarranger en carbocations tertiaires.
Puisque les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts peuvent conduire à un mélange
de produits en raison, entre autres, des réarrangements des carbocations des chaînes de
carbones et de polyalkylations fréquentes (les groupements alkyles sont des substituants
activants, voir la section 8.5), leur utilisation est limitée en synthèse organique. La réaction d’acylation de Friedel-Crafts suivie d’une réduction du groupement carbonyle (formant alors un groupement méthylène OCH 2 O) sont souvent plus avantageuses pour
produire des alkylbenzènes.
Les groupements alkyles sur le cycle benzénique peuvent être transformés en acide
benzoïque à l’aide d’un puissant oxydant, le permanganate de potassium (KMnO 4 ), en
présence d’acide et de chaleur, comme cela est présenté dans la ?gure 8.18.
Figure 8.18 Oxydation des groupements alkyles ?xés sur un cycle benzénique à l’aide
du permanganate de potassium (KMnO 4 )
Les réactions d’acylation permettent à l’un des hydrogènes du cycle benzénique
d’être remplacé par un groupement acyle OCOR. Elles se produisent selon un mécanisme réactionnel semblable à celui des réactions d’alkylation. Cependant, dans ce
type de réaction, un chlorure d’acyle est employé comme réactif et conduit à la formation d’un cation acylium à la suite de l’activation par le catalyseur AlCl 3 . Les réactions d’acylation permettent la synthèse de cétones aromatiques (voir la ?gure 8.19).
Le cation acylium est stabilisé par résonance. Aucun réarrangement de carbocations n’est favorisé.
REMARQUE
Z Réarrangements des
carbocations des groupements
alkyles au cours de la réaction
d’alkylation de Friedel-Crafts sur
les composés benzéniques
cheneliere.ca/chimieorganique
356 Chapitre 8 Composés aromatiques
8 mars 1839 et ?ls d’un riche fabricant de textile, Crafts étudia à Harvard où il obtint son baccalauréat en
sciences en 1858. Il étudia ensuite,
en Allemagne, à l’École des mines
de Freiberg, puis à l’Université
d’Heidelberg où il fut l’assistant de
recherche de Robert Bunsen. C’est
en 1861 qu’il ?t la connaissance de
Charles Friedel à l’École de médecine de Paris. Après son retour aux
États-Unis, il devint professeur de
chimie au Cornell College en 1867,
puis au Massachusetts Institute of
Technology (MIT) en 1870. En 1874,
il demanda un congé exceptionnel
pour rejoindre Friedel à la Sorbonne
et se consacrer à leurs recherches. C’est pendant cette période
qu’il découvrit, avec Friedel, les
réactions d’alkylation et d’acylation. Crafts revint en 1891 au MIT
où il enseigna la chimie organique
jusqu’en 1897. Il fut ensuite président de cette université de 1897 à
1900. Il décéda le 20 juin 1917.
CRAFTS (1839-1917)
JAMES MASON
Dans la ?gure 8.17 (voir p. 354 et 355), il est mentionné que le mécanisme des réactions d’alkylation de Friedel-Crafts impliquant des composés halogénés primaires ne
forme aucun carbocation comme intermédiaire de réaction, tandis que les composés
halogénés secondaires et tertiaires passent par des carbocations. Or, certains résultats
expérimentaux ont démontré que, parfois, les intermédiaires réactionnels des composés
halogénés primaires peuvent se réarranger à la suite d’une migration d’un hydrogène
ou d’un groupement alkyle pour engendrer des carbocations secondaires ou tertiaires,
plus stables. Dans certains cas, les carbocations des composés halogénés secondaires
peuvent aussi se réarranger en carbocations tertiaires.
Puisque les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts peuvent conduire à un mélange
de produits en raison, entre autres, des réarrangements des carbocations des chaînes de
carbones et de polyalkylations fréquentes (les groupements alkyles sont des substituants
activants, voir la section 8.5), leur utilisation est limitée en synthèse organique. La réaction d’acylation de Friedel-Crafts suivie d’une réduction du groupement carbonyle (formant alors un groupement méthylène OCH 2 O) sont souvent plus avantageuses pour
produire des alkylbenzènes.
Les groupements alkyles sur le cycle benzénique peuvent être transformés en acide
benzoïque à l’aide d’un puissant oxydant, le permanganate de potassium (KMnO 4 ), en
présence d’acide et de chaleur, comme cela est présenté dans la ?gure 8.18.
Figure 8.18 Oxydation des groupements alkyles ?xés sur un cycle benzénique à l’aide
du permanganate de potassium (KMnO 4 )
Les réactions d’acylation permettent à l’un des hydrogènes du cycle benzénique
d’être remplacé par un groupement acyle OCOR. Elles se produisent selon un mécanisme réactionnel semblable à celui des réactions d’alkylation. Cependant, dans ce
type de réaction, un chlorure d’acyle est employé comme réactif et conduit à la formation d’un cation acylium à la suite de l’activation par le catalyseur AlCl 3 . Les réactions d’acylation permettent la synthèse de cétones aromatiques (voir la ?gure 8.19).
Le cation acylium est stabilisé par résonance. Aucun réarrangement de carbocations n’est favorisé.
REMARQUE
Z Réarrangements des
carbocations des groupements
alkyles au cours de la réaction
d’alkylation de Friedel-Crafts sur
les composés benzéniques
cheneliere.ca/chimieorganique
356 Chapitre 8 Composés aromatiques