8.4.1 Mécanisme général de la substitution
électrophile aromatique
Puisque les liaisons π des composés benzéniques participent au phénomène de résonance, ces derniers n’ont pas la même réactivité que les alcènes et les alcynes. Ainsi,
pour que le benzène, un nucléophile faible, puisse réagir, il faut qu’un électrophile fort
soit présent dans le milieu réactionnel. Le catalyseur utilisé dans toutes les réactions
globales décrites dans le tableau 8.3 a donc pour rôle de transformer un électrophile
relativement faible en un très puissant électrophile.
Le mécanisme général d’une substitution électrophile aromatique se déroule en deux
étapes (voir la ?gure 8.9). La première étape consiste en la préparation, à l’aide d’un catalyseur, d’un électrophile fort capable de se substituer à l’hydrogène du noyau aromatique.
Au cours de la deuxième étape, celle de la substitution électrophile, le cycle benzénique
attaque tout d’abord l’électrophile fort (étape 2 A), menant ainsi à la formation d’un intermédiaire réactionnel, soit l’ion benzénium, un carbocation stabilisé par résonance. Cette
étape constitue l’étape lente qui détermine la vitesse de la réaction. Elle est endothermique.
Bien qu’il y ait une perte momentanée de l’aromaticité durant cette étape, elle est néanmoins possible, puisque le carbocation résultant possède une charge positive délocalisée
par résonance (pro?l 2 de résonance) sur une large portion du composé, ce qui minimise
la déstabilisation et rend la réaction possible. La substitution électrophile sur le cycle benzénique se termine lorsque l’atome de carbone hybridé sp
3
, auquel l’électrophile s’est attaché,
perd un proton grâce à une base présente dans le milieu réactionnel. Puisqu’il y a régénération de l’aromaticité, cette étape (étape 2 B) est rapide et exothermique. Le catalyseur
est également régénéré. L’aspect énergétique de ce mécanisme général est illustré dans la
?gure 8.10 (voir page suivante).
À l’étape 2 B) de la ?gure 8.9, il peut sembler étrange qu’un hydrogène subisse l’attaque de la base plutôt que le carbocation. En effet, ne possédant pas l’octet, ce dernier semble constituer un meilleur site électrophile. Toutefois, puisque le benzène a
momentanément perdu son aromaticité, il est énergétiquement beaucoup plus favorable pour la réaction que le proton H
+ soit arraché par la base a?n de rétablir l’aromaticité (voir la ?gure 8.11, page suivante).
Figure 8.9
Mécanisme général d’une
réaction de substitution
électro phile aromatique
sur le benzène
Dans ce cas précis, la base
n’a pas besoin d’être forte,
car l’hydrogène qui doit être
arraché possède une charge
partielle positive très grande ;
il est très acide. En effet, son
départ fait en sorte que le
composé retrouve son aromaticité, ce qui est énergétiquement favorable.
REMARQUE
8.4 Substitution électrophile aromatique
349
électrophile aromatique
Puisque les liaisons π des composés benzéniques participent au phénomène de résonance, ces derniers n’ont pas la même réactivité que les alcènes et les alcynes. Ainsi,
pour que le benzène, un nucléophile faible, puisse réagir, il faut qu’un électrophile fort
soit présent dans le milieu réactionnel. Le catalyseur utilisé dans toutes les réactions
globales décrites dans le tableau 8.3 a donc pour rôle de transformer un électrophile
relativement faible en un très puissant électrophile.
Le mécanisme général d’une substitution électrophile aromatique se déroule en deux
étapes (voir la ?gure 8.9). La première étape consiste en la préparation, à l’aide d’un catalyseur, d’un électrophile fort capable de se substituer à l’hydrogène du noyau aromatique.
Au cours de la deuxième étape, celle de la substitution électrophile, le cycle benzénique
attaque tout d’abord l’électrophile fort (étape 2 A), menant ainsi à la formation d’un intermédiaire réactionnel, soit l’ion benzénium, un carbocation stabilisé par résonance. Cette
étape constitue l’étape lente qui détermine la vitesse de la réaction. Elle est endothermique.
Bien qu’il y ait une perte momentanée de l’aromaticité durant cette étape, elle est néanmoins possible, puisque le carbocation résultant possède une charge positive délocalisée
par résonance (pro?l 2 de résonance) sur une large portion du composé, ce qui minimise
la déstabilisation et rend la réaction possible. La substitution électrophile sur le cycle benzénique se termine lorsque l’atome de carbone hybridé sp
3
, auquel l’électrophile s’est attaché,
perd un proton grâce à une base présente dans le milieu réactionnel. Puisqu’il y a régénération de l’aromaticité, cette étape (étape 2 B) est rapide et exothermique. Le catalyseur
est également régénéré. L’aspect énergétique de ce mécanisme général est illustré dans la
?gure 8.10 (voir page suivante).
À l’étape 2 B) de la ?gure 8.9, il peut sembler étrange qu’un hydrogène subisse l’attaque de la base plutôt que le carbocation. En effet, ne possédant pas l’octet, ce dernier semble constituer un meilleur site électrophile. Toutefois, puisque le benzène a
momentanément perdu son aromaticité, il est énergétiquement beaucoup plus favorable pour la réaction que le proton H
+ soit arraché par la base a?n de rétablir l’aromaticité (voir la ?gure 8.11, page suivante).
Figure 8.9
Mécanisme général d’une
réaction de substitution
électro phile aromatique
sur le benzène
Dans ce cas précis, la base
n’a pas besoin d’être forte,
car l’hydrogène qui doit être
arraché possède une charge
partielle positive très grande ;
il est très acide. En effet, son
départ fait en sorte que le
composé retrouve son aromaticité, ce qui est énergétiquement favorable.
REMARQUE
8.4 Substitution électrophile aromatique
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