Figure 8.5 Réactions d’addition électrophile non polaire d’un halogène,
Br 2 , sur l’éthène (possible) et sur le benzène (impossible)
Cette faible réactivité du benzène est due à son aromaticité. La réaction n’a pas
lieu, puisque le phénomène de résonance stabilise considérablement la structure.
Il est toutefois possible de procéder à une réaction d’addition électrophile sur un cycle
benzénique, soit une hydrogénation catalytique, qui consiste en une réaction d’addition
d’hydrogène en présence d’un catalyseur. Cette réaction ressemble à celle décrite dans la
section 7.3.1.2 A, p. 299. Cependant, pour que la réaction puisse avoir lieu en présence des
catalyseurs classiques tels que le Ni, le Pt ou le Pd/C, elle doit être soumise à des conditions rigoureuses de pression et à des températures élevées. Un catalyseur particulier, le
nickel de Raney, peut également être utilisé (voir la ?gure 8.6). Ce catalyseur, découvert
par l’ingénieur américain Murray Raney (1885-1966), permet d’effectuer une hydrogénation catalytique du cycle benzénique à de faibles pressions et à la température ambiante.
Figure 8.6 Hydrogénation catalytique du benzène avec le nickel de Raney
Le benzène ne peut donc réagir que dans certaines conditions expérimentales particulières. Ainsi, pour qu’une réaction de bromation puisse avoir lieu, un catalyseur, le
bromure de fer (III) (FeBr 3 ), doit être présent dans le milieu réactionnel, contrairement
à la réaction avec les alcènes. De plus, dans le cas des alcènes, les deux atomes de brome
s’additionnent sur chaque carbone de la liaison double. Dans le cas du benzène (et des
composés benzéniques), un atome d’hydrogène est remplacé par un atome de brome.
La réaction de bromation du benzène est donc une réaction de substitution plutôt
qu’une réaction d’addition (voir la ?gure 8.7).
Dans la ?gure 8.7, au cours de la réaction de bromation du benzène, un seul produit
est obtenu, car tous les hydrogènes sont chimiquement équivalents. Cependant, si le
produit de la réaction, soit le bromobenzène, est traité de nouveau avec du Br 2 en présence de FeBr 3 , trois produits différents sont observés (dans des proportions variables) :
le 1,2-dibromobenzène, le 1,3-dibromobenzène et le 1,4-dibromobenzène. Ce résultat
démontre que, dans cet exemple, tous les hydrogènes du bromobenzène ne sont pas
chimiquement équivalents (voir la ?gure 8.8, page suivante).
Figure 8.7
Réaction de bromation
du benzène à l’aide d’un
catalyseur (FeBr 3 )
Ingénieur américain né le 14 oc -
tobre 1885 à Carrollton, dans l’État
du Kentucky (États-Unis), Raney
obtint son diplôme d’ingénieur mécanique de l’Université du Kentucky en 1909. Il travailla ensuite à
titre de professeur au Eastern Ken -
tu cky State Normal College avant
de faire le grand saut en industrie.
En 1915, il rejoignit la Lookout Oil
& Re?ning Company pour laquelle
il fut embauché à titre de directeur
adjoint. Il travailla à la production
d’hydrogène servant à l’hydrogénation des huiles végétales. À cette
période, il entreprit ses travaux sur
le nickel de Raney, un alliage de
nickel et d’aluminium. Ce catalyseur, res pon sable de sa renommée, fut breveté en 1927. De 1925
à 1950, Raney travailla chez Gilman
Paint & Varnish Co., une compagnie
dont il devint président. En 1950,
il fonda la société Raney Catalyst
Company pour laquelle il développa
la production de différents catalyseurs. Sa compagnie fut rachetée
en 1963 par W. R. Grace & Co. qui
fabrique, encore aujourd’hui, le nickel de Raney. Il décéda le 3 mars
1966. Il a été membre de l’American Chemical Society et de l’American Oil Chemists’ Society.
RANEY (1885-1966)
MURRAY
8.3 Réactions du benzène
347
Br 2 , sur l’éthène (possible) et sur le benzène (impossible)
Cette faible réactivité du benzène est due à son aromaticité. La réaction n’a pas
lieu, puisque le phénomène de résonance stabilise considérablement la structure.
Il est toutefois possible de procéder à une réaction d’addition électrophile sur un cycle
benzénique, soit une hydrogénation catalytique, qui consiste en une réaction d’addition
d’hydrogène en présence d’un catalyseur. Cette réaction ressemble à celle décrite dans la
section 7.3.1.2 A, p. 299. Cependant, pour que la réaction puisse avoir lieu en présence des
catalyseurs classiques tels que le Ni, le Pt ou le Pd/C, elle doit être soumise à des conditions rigoureuses de pression et à des températures élevées. Un catalyseur particulier, le
nickel de Raney, peut également être utilisé (voir la ?gure 8.6). Ce catalyseur, découvert
par l’ingénieur américain Murray Raney (1885-1966), permet d’effectuer une hydrogénation catalytique du cycle benzénique à de faibles pressions et à la température ambiante.
Figure 8.6 Hydrogénation catalytique du benzène avec le nickel de Raney
Le benzène ne peut donc réagir que dans certaines conditions expérimentales particulières. Ainsi, pour qu’une réaction de bromation puisse avoir lieu, un catalyseur, le
bromure de fer (III) (FeBr 3 ), doit être présent dans le milieu réactionnel, contrairement
à la réaction avec les alcènes. De plus, dans le cas des alcènes, les deux atomes de brome
s’additionnent sur chaque carbone de la liaison double. Dans le cas du benzène (et des
composés benzéniques), un atome d’hydrogène est remplacé par un atome de brome.
La réaction de bromation du benzène est donc une réaction de substitution plutôt
qu’une réaction d’addition (voir la ?gure 8.7).
Dans la ?gure 8.7, au cours de la réaction de bromation du benzène, un seul produit
est obtenu, car tous les hydrogènes sont chimiquement équivalents. Cependant, si le
produit de la réaction, soit le bromobenzène, est traité de nouveau avec du Br 2 en présence de FeBr 3 , trois produits différents sont observés (dans des proportions variables) :
le 1,2-dibromobenzène, le 1,3-dibromobenzène et le 1,4-dibromobenzène. Ce résultat
démontre que, dans cet exemple, tous les hydrogènes du bromobenzène ne sont pas
chimiquement équivalents (voir la ?gure 8.8, page suivante).
Figure 8.7
Réaction de bromation
du benzène à l’aide d’un
catalyseur (FeBr 3 )
Ingénieur américain né le 14 oc -
tobre 1885 à Carrollton, dans l’État
du Kentucky (États-Unis), Raney
obtint son diplôme d’ingénieur mécanique de l’Université du Kentucky en 1909. Il travailla ensuite à
titre de professeur au Eastern Ken -
tu cky State Normal College avant
de faire le grand saut en industrie.
En 1915, il rejoignit la Lookout Oil
& Re?ning Company pour laquelle
il fut embauché à titre de directeur
adjoint. Il travailla à la production
d’hydrogène servant à l’hydrogénation des huiles végétales. À cette
période, il entreprit ses travaux sur
le nickel de Raney, un alliage de
nickel et d’aluminium. Ce catalyseur, res pon sable de sa renommée, fut breveté en 1927. De 1925
à 1950, Raney travailla chez Gilman
Paint & Varnish Co., une compagnie
dont il devint président. En 1950,
il fonda la société Raney Catalyst
Company pour laquelle il développa
la production de différents catalyseurs. Sa compagnie fut rachetée
en 1963 par W. R. Grace & Co. qui
fabrique, encore aujourd’hui, le nickel de Raney. Il décéda le 3 mars
1966. Il a été membre de l’American Chemical Society et de l’American Oil Chemists’ Society.
RANEY (1885-1966)
MURRAY
8.3 Réactions du benzène
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