acétique est de 4,74), ils peuvent être arrachés par une base très forte telle que l’amidure de sodium (NaNH 2 ). L’hydroxyde de sodium (NaOH), quant à lui, n’est pas une
base assez forte pour réagir dans ces cas. Le produit de réaction est un sel d’alcyne ou
acétylure métallique (voir la ?gure 7.46). Les alcynes subissant cette réaction doivent
être des alcynes terminaux. Les alcynes internes (ROCqCOR) ne peuvent pas réagir
avec l’amidure de sodium et former des sels d’alcynes, car il y a absence d’hydrogènes
terminaux.
Figure 7.46
Formation d’un sel d’alcyne à
partir des alcynes terminaux
Le caractère acide des hydrogènes des alcanes et des alcènes est trop faible (p. ex. :
le pK a de l’éthane est de 51 et celui de l’éthène est de 44) comparativement à celui
des alcynes terminaux pour qu’une réaction soit possible avec l’amidure de sodium.
Cela s’explique par l’hybridation de l’atome de carbone dans les différentes liaisons
COH des alcanes, des alcènes et des alcynes. Plus le caractère s du carbone hybridé
augmente, plus l’acidité de l’hydrogène lié à ce carbone est élevée. Les électrons d’une
liaison COH dont le carbone possède un plus grand caractère s sont très rapprochés
du noyau de cet atome, ce qui augmente la charge partielle positive de l’hydrogène, et
donc son acidité. Dans le cas des alcynes, le carbone de la liaison triple est hybridé sp
et il possède alors 50 % de caractère s et 50 % de caractère p. Il s’agit du carbone avec
le caractère s le plus élevé. En effet, les alcènes sont formés d’atomes de carbone hybridés sp
2 ayant 33 % de caractère s et 67 % de caractère p, tandis que les atomes de
carbone des alcanes sont hybridés sp
3 et ont donc 25 % de caractère s et 75 %
de caractère p.
Exercice 7.38 Complétez les réactions suivantes en écrivant, s’il y a lieu, la
structure des produits en deux dimensions.
Exercice 7.39 Écrivez l’équation globale ainsi que le mécanisme réactionnel
correspondant pour la réaction du but-1-yne avec l’amidure de sodium dans
l’ammoniac liquide.
Au cours de la formation d’un sel d’alcyne, il faut toujours travailler dans des conditions rigoureusement anhydres, car même si les alcynes possèdent un certain caractère
acide (pK a de 26 dans le cas de l’éthyne), ils le sont considérablement moins que l’eau
(pK a de 16). Ainsi, la seule présence d’humidité transforme le sel d’alcyne en alcyne et
en hydroxyde de sodium (voir la ?gure 7.47).
Figure 7.47
Hydrolyse d’un sel d’alcyne
7.4 Réactions des alcynes
327
base assez forte pour réagir dans ces cas. Le produit de réaction est un sel d’alcyne ou
acétylure métallique (voir la ?gure 7.46). Les alcynes subissant cette réaction doivent
être des alcynes terminaux. Les alcynes internes (ROCqCOR) ne peuvent pas réagir
avec l’amidure de sodium et former des sels d’alcynes, car il y a absence d’hydrogènes
terminaux.
Figure 7.46
Formation d’un sel d’alcyne à
partir des alcynes terminaux
Le caractère acide des hydrogènes des alcanes et des alcènes est trop faible (p. ex. :
le pK a de l’éthane est de 51 et celui de l’éthène est de 44) comparativement à celui
des alcynes terminaux pour qu’une réaction soit possible avec l’amidure de sodium.
Cela s’explique par l’hybridation de l’atome de carbone dans les différentes liaisons
COH des alcanes, des alcènes et des alcynes. Plus le caractère s du carbone hybridé
augmente, plus l’acidité de l’hydrogène lié à ce carbone est élevée. Les électrons d’une
liaison COH dont le carbone possède un plus grand caractère s sont très rapprochés
du noyau de cet atome, ce qui augmente la charge partielle positive de l’hydrogène, et
donc son acidité. Dans le cas des alcynes, le carbone de la liaison triple est hybridé sp
et il possède alors 50 % de caractère s et 50 % de caractère p. Il s’agit du carbone avec
le caractère s le plus élevé. En effet, les alcènes sont formés d’atomes de carbone hybridés sp
2 ayant 33 % de caractère s et 67 % de caractère p, tandis que les atomes de
carbone des alcanes sont hybridés sp
3 et ont donc 25 % de caractère s et 75 %
de caractère p.
Exercice 7.38 Complétez les réactions suivantes en écrivant, s’il y a lieu, la
structure des produits en deux dimensions.
Exercice 7.39 Écrivez l’équation globale ainsi que le mécanisme réactionnel
correspondant pour la réaction du but-1-yne avec l’amidure de sodium dans
l’ammoniac liquide.
Au cours de la formation d’un sel d’alcyne, il faut toujours travailler dans des conditions rigoureusement anhydres, car même si les alcynes possèdent un certain caractère
acide (pK a de 26 dans le cas de l’éthyne), ils le sont considérablement moins que l’eau
(pK a de 16). Ainsi, la seule présence d’humidité transforme le sel d’alcyne en alcyne et
en hydroxyde de sodium (voir la ?gure 7.47).
Figure 7.47
Hydrolyse d’un sel d’alcyne
7.4 Réactions des alcynes
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