Les alcynes peuvent également subir une hydrogénation catalytique partielle (réduction incomplète) à l’aide d’un catalyseur de palladium particulier, le catalyseur de
Lindlar. Ce catalyseur est formé de palladium déposé sur du carbonate de calcium
(CaCO 3 ) et désactivé avec de l’acétate de plomb ((CH 3 COO) 2 Pb). Cette réaction permet de limiter la réduction d’une seule liaison π et d’obtenir ainsi un alcène à partir d’un alcyne. Puisque le mécanisme réactionnel de l’hydrogénation catalytique des
alcynes est le même que celui des alcènes (voir la ?gure 7.21, p. 299), les deux atomes
d’hydrogène réagissant avec la liaison triple s’additionnent du même côté selon une
addition syn (voir la ?gure 7.42 b).
Figure 7.42
a) Réaction globale d’hydrogénation catalytique des
alcynes ; b) Réaction globale
d’hydrogénation catalytique des
alcynes avec le catalyseur
de Lindlar
Pour obtenir un alcène trans à partir d’un alcyne, une autre réaction de réduction
contrôlée doit être utilisée, soit celle passant par une addition anti et employant le
sodium métallique (Na (s)) dans l’ammoniac liquide (NH 3 (l )) (voir la ?gure 7.43).
Le mécanisme réactionnel de cette réduction est un mécanisme radicalaire. Le sodium
métallique, un métal alcalin et un excellent réducteur, donne un seul électron à l’alcyne,
ce qui conduit à la formation d’un carbanion et d’un carbone radicalaire qui s’oriente,
en position trans, de façon à minimiser la répulsion stérique. L’ammoniac liquide,
quant à lui, agit à titre de solvant et de donneur d’hydrogène.
Figure 7.43
Réaction globale de la réduction
des alcynes avec le Na (s ) dans
l’ammoniac liquide (NH 3 (l ))
Exercice 7.36 Déterminez les structures des produits A, B et C à la suite des
réactions de réduction suivantes. Attention à la géométrie de la liaison double !
7.4.2 Oxydation
Tout comme les alcènes, les alcynes peuvent être oxydés selon des réactions d’oxydation
forte et d’ozonolyse. Ils peuvent également subir une réaction de combustion.
Z Mécanisme de la réduction des
alcynes avec le Na (s) dans
l’ammoniac liquide (NH 3 (l ))
cheneliere.ca/chimieorganique
7.4 Réactions des alcynes
325
Lindlar. Ce catalyseur est formé de palladium déposé sur du carbonate de calcium
(CaCO 3 ) et désactivé avec de l’acétate de plomb ((CH 3 COO) 2 Pb). Cette réaction permet de limiter la réduction d’une seule liaison π et d’obtenir ainsi un alcène à partir d’un alcyne. Puisque le mécanisme réactionnel de l’hydrogénation catalytique des
alcynes est le même que celui des alcènes (voir la ?gure 7.21, p. 299), les deux atomes
d’hydrogène réagissant avec la liaison triple s’additionnent du même côté selon une
addition syn (voir la ?gure 7.42 b).
Figure 7.42
a) Réaction globale d’hydrogénation catalytique des
alcynes ; b) Réaction globale
d’hydrogénation catalytique des
alcynes avec le catalyseur
de Lindlar
Pour obtenir un alcène trans à partir d’un alcyne, une autre réaction de réduction
contrôlée doit être utilisée, soit celle passant par une addition anti et employant le
sodium métallique (Na (s)) dans l’ammoniac liquide (NH 3 (l )) (voir la ?gure 7.43).
Le mécanisme réactionnel de cette réduction est un mécanisme radicalaire. Le sodium
métallique, un métal alcalin et un excellent réducteur, donne un seul électron à l’alcyne,
ce qui conduit à la formation d’un carbanion et d’un carbone radicalaire qui s’oriente,
en position trans, de façon à minimiser la répulsion stérique. L’ammoniac liquide,
quant à lui, agit à titre de solvant et de donneur d’hydrogène.
Figure 7.43
Réaction globale de la réduction
des alcynes avec le Na (s ) dans
l’ammoniac liquide (NH 3 (l ))
Exercice 7.36 Déterminez les structures des produits A, B et C à la suite des
réactions de réduction suivantes. Attention à la géométrie de la liaison double !
7.4.2 Oxydation
Tout comme les alcènes, les alcynes peuvent être oxydés selon des réactions d’oxydation
forte et d’ozonolyse. Ils peuvent également subir une réaction de combustion.
Z Mécanisme de la réduction des
alcynes avec le Na (s) dans
l’ammoniac liquide (NH 3 (l ))
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7.4 Réactions des alcynes
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