Figure 7.23
Réaction globale de
l’halogénation des alcènes
La réaction d’halogénation a été placée dans la catégorie des additions non polaires,
puisque la liaison du réactif BrOBr (ou ClOCl) est une liaison covalente non polaire.
Toutefois, lorsque la liaison π s’approche, au moment de l’attaque de l’alcène sur le
réactif, une induction de polarité de la liaison du réactif survient. Une charge partielle
positive (δ
+ ) se crée sur l’atome d’halogène le plus près de l’alcène, et une charge partielle négative (δ
− ) se forme sur le plus éloigné.
À défaut d’obtenir un carbocation typique des réactions d’addition polaire, un
intermédiaire réactionnel particulier, appelé ion bromonium (ou ion chloronium), est
formé. Il s’agit d’un ion ponté qui se présente sous la forme d’un cycle à trois atomes.
Bien que ce type de cycle soit tendu, l’atome de brome ou de chlore est assez volumineux pour minimiser cette tension de cycle. De plus, la structure de l’intermédiaire sous
forme d’ion ponté se voit largement stabilisée, car tous les atomes de cet intermédiaire
respectent la règle de l’octet, contrairement au carbocation (voir la ?gure 7.24).
Au cours de la dernière étape du mécanisme réactionnel, l’ion bromure Br
− (ou l’ion
chlorure Cl
−
) attaque l’un des carbones de l’ion ponté. Toutefois, cette attaque s’effectue
du côté opposé au pont, puisque ce dernier, étant volumineux, crée un encombrement
stérique sur l’une des faces du composé. Par conséquent, les deux halogènes s’additionnent
de part et d’autre de la liaison double. Ce type d’addition porte le nom d’addition anti.
Figure 7.24
Mécanisme réactionnel
d’halogénation des alcènes,
plus particulièrement la
bromation de l’éthène
Dans le cas où l’alcène de départ est symétrique, comme l’éthène dans la ?gure 7.24,
l’ouverture de l’ion ponté par l’attaque de l’ion bromure (ou ion chlorure) peut se
réaliser sur l’un ou l’autre des carbones. Toutefois, cela n’a guère d’importance, puisque
les deux attaques possibles mènent au même produit ?nal.
Par contre, si les carbones de l’alcène ne possèdent pas le même nombre de substituants, l’ion bromure (ou ion chlorure) attaque majoritairement le carbone de l’ion
ponté le plus substitué. Cela est dû au fait que si la liaison COBr (ou COCl) de
304 Chapitre 7 Alcènes et alcynes
Réaction globale de
l’halogénation des alcènes
La réaction d’halogénation a été placée dans la catégorie des additions non polaires,
puisque la liaison du réactif BrOBr (ou ClOCl) est une liaison covalente non polaire.
Toutefois, lorsque la liaison π s’approche, au moment de l’attaque de l’alcène sur le
réactif, une induction de polarité de la liaison du réactif survient. Une charge partielle
positive (δ
+ ) se crée sur l’atome d’halogène le plus près de l’alcène, et une charge partielle négative (δ
− ) se forme sur le plus éloigné.
À défaut d’obtenir un carbocation typique des réactions d’addition polaire, un
intermédiaire réactionnel particulier, appelé ion bromonium (ou ion chloronium), est
formé. Il s’agit d’un ion ponté qui se présente sous la forme d’un cycle à trois atomes.
Bien que ce type de cycle soit tendu, l’atome de brome ou de chlore est assez volumineux pour minimiser cette tension de cycle. De plus, la structure de l’intermédiaire sous
forme d’ion ponté se voit largement stabilisée, car tous les atomes de cet intermédiaire
respectent la règle de l’octet, contrairement au carbocation (voir la ?gure 7.24).
Au cours de la dernière étape du mécanisme réactionnel, l’ion bromure Br
− (ou l’ion
chlorure Cl
−
) attaque l’un des carbones de l’ion ponté. Toutefois, cette attaque s’effectue
du côté opposé au pont, puisque ce dernier, étant volumineux, crée un encombrement
stérique sur l’une des faces du composé. Par conséquent, les deux halogènes s’additionnent
de part et d’autre de la liaison double. Ce type d’addition porte le nom d’addition anti.
Figure 7.24
Mécanisme réactionnel
d’halogénation des alcènes,
plus particulièrement la
bromation de l’éthène
Dans le cas où l’alcène de départ est symétrique, comme l’éthène dans la ?gure 7.24,
l’ouverture de l’ion ponté par l’attaque de l’ion bromure (ou ion chlorure) peut se
réaliser sur l’un ou l’autre des carbones. Toutefois, cela n’a guère d’importance, puisque
les deux attaques possibles mènent au même produit ?nal.
Par contre, si les carbones de l’alcène ne possèdent pas le même nombre de substituants, l’ion bromure (ou ion chlorure) attaque majoritairement le carbone de l’ion
ponté le plus substitué. Cela est dû au fait que si la liaison COBr (ou COCl) de
304 Chapitre 7 Alcènes et alcynes