D) Hydroboration-oxydation
L’hydratation en milieu acide (voir la section 7.3.1.1 C, p. 290) permet de transformer
un alcène en alcool en respectant la règle de Markovnikov, c’est-à-dire en additionnant
l’atome H sur le carbone de la liaison double portant le plus grand nombre d’atomes
d’hydrogène, et le groupement OH sur le carbone de la liaison double portant le plus
petit nombre d’atomes d’hydrogène. Que faire s’il faut synthétiser l’alcool inverse, soit
celui dont le groupement OH est xé sur le carbone de l’alcène le moins substitué ? La
réaction d’hydroboration-oxydation est la solution.
C’est le professeur Herbert Charles Brown (1912-2004) qui découvrit la réaction
d’hydroboration-oxydation en menant des travaux sur l’atome de bore.L’hydroborationoxydation est une réaction d’addition électrophile menant à la formation d’un alcool,
mais pour laquelle le produit majoritaire est le produit inverse de celui respectant la
règle de Markovnikov, soit le produit anti-Markovnikov (voir la ?gure 7.14).
La réaction d’hydroboration- oxydation se réalise en deux étapes. La première étape
consiste en une addition du borane (BH 3 ) sur l’alcène (voir la ?gure 7.15, page suivante). L’hydrogène étant plus électronégatif que le bore (Én de 2,20 pour le H, comparativement à 2,04 pour le B), c’est l’hydrogène qui porte la charge partielle négative
(δ
− ), et la charge partielle positive (δ
+ ) est portée par le bore
5 . Quant à l’alcène, la
charge partielle positive (δ
+ ) se situe principalement sur le carbone le plus substitué
(c’est-à-dire celui ayant le plus grand nombre de groupements R), puisque, si une
rupture de la liaison double survenait, le carbocation résultant serait plus stable.
La liaison BOH du réactif BH 3 peut se positionner de deux façons différentes par
rapport à la liaison double dans le complexe activé à l’état de transition. Le positionnement préférentiel est celui dans lequel les charges partielles du réactif et du substrat sont complémentaires et s’attirent selon une attraction électrostatique (δ
+ et δ
+ se
repoussent, mais δ
+ et δ
− s’attirent).
Lorsque les réactifs sont précédés d’un chiffre (comme observé dans la réaction d’hydroborationoxydation : 1) BH 3 et 2) H 2 O 2 , OH
−
), cela signie qu’ils sont additionnés en deux étapes distinctes
et successives. Si l’ordre d’ajout des réactifs est inversé ou si tous les réactifs sont placés simultanément dans le milieu réactionnel, la réaction ne fonctionnera pas.
Figure 7.14
Réaction globale de l’hydroborationoxydation des alcènes et exemples
concrets d’une réaction d’hydratation
en milieu acide et d’une réaction
d’hydroboration-oxydation sur le
2-méthylpropène
Pour une meilleure
compréhension des couleurs…
Lorsqu’une réaction chimique se
produit en plusieurs étapes, une
couleur est attribuée à chaque réactif
pour permettre de mieux comprendre
l’origine des atomes ou des groupes
d’atomes ajoutés au substrat.
REMARQUE
Chimiste de nationalité américaine,
Brown est né à Londres le 22 mai
1912, puis a immigré avec sa
famille aux États-Unis en 1914. Il
?t ses études en chimie à l’Université de Chicago et obtint son doctorat en 1938 sous la direction du
chimiste organicien Julius Stieglitz.
Il poursuivit ses études postdoctorales dans le laboratoire du professeur M. S. Kharasch. En 1947, après
avoir été pendant quelques années
assistant de recherche dans le
groupe du professeur Schlesinger,
il obtint un poste de professeur de
chimie à l’Université Purdue, en
Indiana, où il enseigna jusqu’à la
?n de sa carrière. Il reçut un prix
Nobel en 1979 pour ses travaux sur
les boranes et les organoboranes.
Brown décéda à la suite d’une crise
cardiaque le 19 décembre 2004.
BROWN (1912-2004)
HERBERT CHARLES
7.3 Réactions des alcènes
293
L’hydratation en milieu acide (voir la section 7.3.1.1 C, p. 290) permet de transformer
un alcène en alcool en respectant la règle de Markovnikov, c’est-à-dire en additionnant
l’atome H sur le carbone de la liaison double portant le plus grand nombre d’atomes
d’hydrogène, et le groupement OH sur le carbone de la liaison double portant le plus
petit nombre d’atomes d’hydrogène. Que faire s’il faut synthétiser l’alcool inverse, soit
celui dont le groupement OH est xé sur le carbone de l’alcène le moins substitué ? La
réaction d’hydroboration-oxydation est la solution.
C’est le professeur Herbert Charles Brown (1912-2004) qui découvrit la réaction
d’hydroboration-oxydation en menant des travaux sur l’atome de bore.L’hydroborationoxydation est une réaction d’addition électrophile menant à la formation d’un alcool,
mais pour laquelle le produit majoritaire est le produit inverse de celui respectant la
règle de Markovnikov, soit le produit anti-Markovnikov (voir la ?gure 7.14).
La réaction d’hydroboration- oxydation se réalise en deux étapes. La première étape
consiste en une addition du borane (BH 3 ) sur l’alcène (voir la ?gure 7.15, page suivante). L’hydrogène étant plus électronégatif que le bore (Én de 2,20 pour le H, comparativement à 2,04 pour le B), c’est l’hydrogène qui porte la charge partielle négative
(δ
− ), et la charge partielle positive (δ
+ ) est portée par le bore
5 . Quant à l’alcène, la
charge partielle positive (δ
+ ) se situe principalement sur le carbone le plus substitué
(c’est-à-dire celui ayant le plus grand nombre de groupements R), puisque, si une
rupture de la liaison double survenait, le carbocation résultant serait plus stable.
La liaison BOH du réactif BH 3 peut se positionner de deux façons différentes par
rapport à la liaison double dans le complexe activé à l’état de transition. Le positionnement préférentiel est celui dans lequel les charges partielles du réactif et du substrat sont complémentaires et s’attirent selon une attraction électrostatique (δ
+ et δ
+ se
repoussent, mais δ
+ et δ
− s’attirent).
Lorsque les réactifs sont précédés d’un chiffre (comme observé dans la réaction d’hydroborationoxydation : 1) BH 3 et 2) H 2 O 2 , OH
−
), cela signie qu’ils sont additionnés en deux étapes distinctes
et successives. Si l’ordre d’ajout des réactifs est inversé ou si tous les réactifs sont placés simultanément dans le milieu réactionnel, la réaction ne fonctionnera pas.
Figure 7.14
Réaction globale de l’hydroborationoxydation des alcènes et exemples
concrets d’une réaction d’hydratation
en milieu acide et d’une réaction
d’hydroboration-oxydation sur le
2-méthylpropène
Pour une meilleure
compréhension des couleurs…
Lorsqu’une réaction chimique se
produit en plusieurs étapes, une
couleur est attribuée à chaque réactif
pour permettre de mieux comprendre
l’origine des atomes ou des groupes
d’atomes ajoutés au substrat.
REMARQUE
Chimiste de nationalité américaine,
Brown est né à Londres le 22 mai
1912, puis a immigré avec sa
famille aux États-Unis en 1914. Il
?t ses études en chimie à l’Université de Chicago et obtint son doctorat en 1938 sous la direction du
chimiste organicien Julius Stieglitz.
Il poursuivit ses études postdoctorales dans le laboratoire du professeur M. S. Kharasch. En 1947, après
avoir été pendant quelques années
assistant de recherche dans le
groupe du professeur Schlesinger,
il obtint un poste de professeur de
chimie à l’Université Purdue, en
Indiana, où il enseigna jusqu’à la
?n de sa carrière. Il reçut un prix
Nobel en 1979 pour ses travaux sur
les boranes et les organoboranes.
Brown décéda à la suite d’une crise
cardiaque le 19 décembre 2004.
BROWN (1912-2004)
HERBERT CHARLES
7.3 Réactions des alcènes
293