Exercice 6.11 Pour chaque réaction présentée dans les exercices 6.5 et 6.6
(voir p. 263), écrivez le mécanisme de l’halogénation radicalaire. Prenez soin
de bien distinguer toutes les étapes (amorçage, propagation et terminaison) et
représentez également toutes les èches courbes à demi-pointe pour illustrer
chaque transformation.
Exercice 6.12 Au cours de la monohalogénation d’un alcane, de petites
quantités de molécules, dont la masse molaire est environ le double de
l’hydrocarbure de départ, sont observées expérimentalement. Expliquez la
formation de ce sous-produit. Peut-il être halogéné à son tour ?
6.4.2.2 Régiosélectivité des réactions d’halogénation radicalaire
En ne prenant pas en compte les réactions secondaires menant à la formation de l’éthane,
du 1-chloroéthane, du 1,2-dichloroéthane, etc., la monochloration du méthane conduit
exclusivement à la formation d’un seul composé, soit le chlorométhane, puisque les
quatre atomes d’hydrogène sont chimiquement équivalents. La monochloration d’un
alcane produit toutefois plusieurs isomères lorsqu’une molécule comporte plusieurs
types d’hydrogènes équivalents. En effet, si différents types de liaisons COH peuvent
se briser, cela conduit alors à la formation de divers produits, comme cela est présenté
dans la gure 6.6 (voir p. 263) avec la monochloration du propane.
Dans la gure 6.13, à la page suivante, les pourcentages expérimentaux obtenus
pour chacun des produits possibles à la suite de la monochloration du propane sont
indiqués. Ainsi, 45 % de 1-chloropropane et 55 % de 2-chloropropane ont été formés.
Ce résultat va à l’encontre des probabilités par rapport au nombre d’hydrogènes équivalents dans la molécule de propane. En effet, il y a six hydrogènes en rose et deux
hydrogènes en vert (pour un total de huit) qui sont des groupes d’hydrogènes équivalents. Statistiquement, puisque chaque hydrogène peut être substitué par un halogène,
et en se basant uniquement sur les proportions de chaque type d’hydrogènes équivalents, les pourcentages des produits de la réaction devraient être de 6/8 (75 %) pour le
1-chloropropane et de 2/8 (25 %) pour le 2-chloropropane. Comment alors interpréter
les pourcentages expérimentaux ?
Pour comprendre l’abondance des produits obtenus, il faut étudier le mécanisme
réactionnel de l’halogénation an de déterminer les structures des intermédiaires radicalaires et comparer leur stabilité respective. Le mécanisme de la réaction
de monochloration du propane de la gure 6.13 montre la rupture homolytique de
deux types de liaisons COH dont les hydrogènes ne sont pas équivalents. Deux types
de radicaux sont formés : un radical primaire conduisant au 1-chloropropane (en
raison de la rupture homolytique de COH) et un radical secondaire conduisant au
2-chloropropane (dû à la rupture homolytique de COH). Au cours d’un mécanisme
réactionnel, puisque l’intermédiaire le plus stable est favorisé, l’abondance des produits
naux sera directement affectée par la stabilité des intermédiaires réactionnels. Sachant
qu’un radical secondaire est plus stable qu’un radical primaire (voir la section 4.7.2.3,
p. 198), le pourcentage du 2-chloropropane est environ deux fois plus élevé que celui
attendu statistiquement en ne tenant compte que du nombre d’hydrogènes équivalents
(55 % au lieu de 25 %).
6.4 Réactions des alcanes
267
(voir p. 263), écrivez le mécanisme de l’halogénation radicalaire. Prenez soin
de bien distinguer toutes les étapes (amorçage, propagation et terminaison) et
représentez également toutes les èches courbes à demi-pointe pour illustrer
chaque transformation.
Exercice 6.12 Au cours de la monohalogénation d’un alcane, de petites
quantités de molécules, dont la masse molaire est environ le double de
l’hydrocarbure de départ, sont observées expérimentalement. Expliquez la
formation de ce sous-produit. Peut-il être halogéné à son tour ?
6.4.2.2 Régiosélectivité des réactions d’halogénation radicalaire
En ne prenant pas en compte les réactions secondaires menant à la formation de l’éthane,
du 1-chloroéthane, du 1,2-dichloroéthane, etc., la monochloration du méthane conduit
exclusivement à la formation d’un seul composé, soit le chlorométhane, puisque les
quatre atomes d’hydrogène sont chimiquement équivalents. La monochloration d’un
alcane produit toutefois plusieurs isomères lorsqu’une molécule comporte plusieurs
types d’hydrogènes équivalents. En effet, si différents types de liaisons COH peuvent
se briser, cela conduit alors à la formation de divers produits, comme cela est présenté
dans la gure 6.6 (voir p. 263) avec la monochloration du propane.
Dans la gure 6.13, à la page suivante, les pourcentages expérimentaux obtenus
pour chacun des produits possibles à la suite de la monochloration du propane sont
indiqués. Ainsi, 45 % de 1-chloropropane et 55 % de 2-chloropropane ont été formés.
Ce résultat va à l’encontre des probabilités par rapport au nombre d’hydrogènes équivalents dans la molécule de propane. En effet, il y a six hydrogènes en rose et deux
hydrogènes en vert (pour un total de huit) qui sont des groupes d’hydrogènes équivalents. Statistiquement, puisque chaque hydrogène peut être substitué par un halogène,
et en se basant uniquement sur les proportions de chaque type d’hydrogènes équivalents, les pourcentages des produits de la réaction devraient être de 6/8 (75 %) pour le
1-chloropropane et de 2/8 (25 %) pour le 2-chloropropane. Comment alors interpréter
les pourcentages expérimentaux ?
Pour comprendre l’abondance des produits obtenus, il faut étudier le mécanisme
réactionnel de l’halogénation an de déterminer les structures des intermédiaires radicalaires et comparer leur stabilité respective. Le mécanisme de la réaction
de monochloration du propane de la gure 6.13 montre la rupture homolytique de
deux types de liaisons COH dont les hydrogènes ne sont pas équivalents. Deux types
de radicaux sont formés : un radical primaire conduisant au 1-chloropropane (en
raison de la rupture homolytique de COH) et un radical secondaire conduisant au
2-chloropropane (dû à la rupture homolytique de COH). Au cours d’un mécanisme
réactionnel, puisque l’intermédiaire le plus stable est favorisé, l’abondance des produits
naux sera directement affectée par la stabilité des intermédiaires réactionnels. Sachant
qu’un radical secondaire est plus stable qu’un radical primaire (voir la section 4.7.2.3,
p. 198), le pourcentage du 2-chloropropane est environ deux fois plus élevé que celui
attendu statistiquement en ne tenant compte que du nombre d’hydrogènes équivalents
(55 % au lieu de 25 %).
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