6.4.2.1 Mécanisme de l’halogénation radicalaire en chaîne
Jusqu’à présent, les différents produits obtenus au cours d’une réaction d’halogénation radicalaire ont été détaillés sans jamais démontrer le mécanisme de la réaction.
L’halogénation radicalaire entraîne, comme son nom l’indique, la formation d’intermédiaires réactionnels radicalaires au cours d’une succession de réactions.
Le mécanisme pour ce type de réaction se déroule en trois phases bien distinctes :
1. l’amorçage (ou initiation) ;
2. la propagation ;
3. la terminaison.
La première phase, l’amorçage (ou initiation), est une étape indispensable, car
elle permet de créer le premier intermédiaire radicalaire. C’est à ce stade précisément que la source d’irradiation lumineuse (plus particulièrement dans le domaine
de l’ultraviolet) ou la chaleur intervient. Leur rôle est d’exciter les molécules
d’halogènes (à la suite de l’absorption d’énergie) de telle sorte que la liaison XOX
se scinde grâce à une rupture homolytique (voir la ?gure 6.9). Contrairement à la
liaison XOX, les liaisons COC ou COH de l’alcane ne peuvent se briser, puisqu’elles sont énergétiquement beaucoup plus fortes. À titre d’exemple, les liaisons
COC et COH sont respectivement de 347 et 414 kJ/mol, comparativement aux
liaisons ClOCl et BrOBr qui, pour leur part, sont respectivement de 243 et 192 kJ/mol.
À la suite de l’étape d’amorçage, qui n’est jamais totalement complète, des espèces
halogénées sous forme radicalaire (X•) et moléculaire (X 2 ) sont présentes dans le
milieu réactionnel.
Figure 6.9
Première phase du mécanisme
de l’halogénation radicalaire d’un
alcane : l’amorçage (ou initiation)
La seconde phase du mécanisme réactionnel est la propagation et elle se réalise en
deux étapes distinctes. Dans un premier temps, une espèce hautement réactive, soit le
radical halogène, formée au cours de l’amorçage, est disponible dans le milieu réactionnel. Ne respectant désormais plus l’octet (sa couche de valence contient sept électrons),
ce radical cherche à retrouver sa stabilité en réagissant avec un atome d’hydrogène au
cours d’une collision ef?cace avec l’alcane. Cela aboutit à la formation d’un radical
alkyle (R•) et d’un halogénure d’hydrogène (voir la ?gure 6.10, étape 1, page suivante).
Théoriquement, une liaison COC est plus énergétiquement facile à rompre (347 kJ/mol)
qu’une liaison COH (414 kJ/mol). Cela ne se produit toutefois pas, car les carbones ne
sont que très peu exposés dans la structure d’un alcane. En effet, ce sont les hydrogènes
qui, en périphérie, sont vulnérables à une attaque du radical (voir les modèles compacts
du tableau 6.1, p. 254).
Dans un deuxième temps, le radical alkyle (R•) formé au cours de la première étape
de la phase de propagation peut, à son tour, entrer en collision avec une autre molécule d’halogène. Cette réaction donne lieu à la formation du produit, un halogénure
d’alkyle (ROX), et à un radical halogène qui est ainsi régénéré (voir la ?gure 6.10, étape 2).
Ce dernier peut donc être de nouveau impliqué dans la première étape de la propagation.
La séquence des réactions de la phase de propagation est ainsi répétée. Il est alors question d’une réaction en chaîne. Dans la phase de propagation, chaque étape consomme
toujours un radical et mène à la formation d’un autre radical, ce qui permet à la substitution radicalaire de se propager.
Ce sont les èches courbes à
demi-pointe qui sont utilisées
a?n d’indiquer la rupture
homolytique de la liaison
XOX. Chacune d’elles représente le mouvement
d’un seul électron.
REMARQUE
6.4 Réactions des alcanes
265
Jusqu’à présent, les différents produits obtenus au cours d’une réaction d’halogénation radicalaire ont été détaillés sans jamais démontrer le mécanisme de la réaction.
L’halogénation radicalaire entraîne, comme son nom l’indique, la formation d’intermédiaires réactionnels radicalaires au cours d’une succession de réactions.
Le mécanisme pour ce type de réaction se déroule en trois phases bien distinctes :
1. l’amorçage (ou initiation) ;
2. la propagation ;
3. la terminaison.
La première phase, l’amorçage (ou initiation), est une étape indispensable, car
elle permet de créer le premier intermédiaire radicalaire. C’est à ce stade précisément que la source d’irradiation lumineuse (plus particulièrement dans le domaine
de l’ultraviolet) ou la chaleur intervient. Leur rôle est d’exciter les molécules
d’halogènes (à la suite de l’absorption d’énergie) de telle sorte que la liaison XOX
se scinde grâce à une rupture homolytique (voir la ?gure 6.9). Contrairement à la
liaison XOX, les liaisons COC ou COH de l’alcane ne peuvent se briser, puisqu’elles sont énergétiquement beaucoup plus fortes. À titre d’exemple, les liaisons
COC et COH sont respectivement de 347 et 414 kJ/mol, comparativement aux
liaisons ClOCl et BrOBr qui, pour leur part, sont respectivement de 243 et 192 kJ/mol.
À la suite de l’étape d’amorçage, qui n’est jamais totalement complète, des espèces
halogénées sous forme radicalaire (X•) et moléculaire (X 2 ) sont présentes dans le
milieu réactionnel.
Figure 6.9
Première phase du mécanisme
de l’halogénation radicalaire d’un
alcane : l’amorçage (ou initiation)
La seconde phase du mécanisme réactionnel est la propagation et elle se réalise en
deux étapes distinctes. Dans un premier temps, une espèce hautement réactive, soit le
radical halogène, formée au cours de l’amorçage, est disponible dans le milieu réactionnel. Ne respectant désormais plus l’octet (sa couche de valence contient sept électrons),
ce radical cherche à retrouver sa stabilité en réagissant avec un atome d’hydrogène au
cours d’une collision ef?cace avec l’alcane. Cela aboutit à la formation d’un radical
alkyle (R•) et d’un halogénure d’hydrogène (voir la ?gure 6.10, étape 1, page suivante).
Théoriquement, une liaison COC est plus énergétiquement facile à rompre (347 kJ/mol)
qu’une liaison COH (414 kJ/mol). Cela ne se produit toutefois pas, car les carbones ne
sont que très peu exposés dans la structure d’un alcane. En effet, ce sont les hydrogènes
qui, en périphérie, sont vulnérables à une attaque du radical (voir les modèles compacts
du tableau 6.1, p. 254).
Dans un deuxième temps, le radical alkyle (R•) formé au cours de la première étape
de la phase de propagation peut, à son tour, entrer en collision avec une autre molécule d’halogène. Cette réaction donne lieu à la formation du produit, un halogénure
d’alkyle (ROX), et à un radical halogène qui est ainsi régénéré (voir la ?gure 6.10, étape 2).
Ce dernier peut donc être de nouveau impliqué dans la première étape de la propagation.
La séquence des réactions de la phase de propagation est ainsi répétée. Il est alors question d’une réaction en chaîne. Dans la phase de propagation, chaque étape consomme
toujours un radical et mène à la formation d’un autre radical, ce qui permet à la substitution radicalaire de se propager.
Ce sont les èches courbes à
demi-pointe qui sont utilisées
a?n d’indiquer la rupture
homolytique de la liaison
XOX. Chacune d’elles représente le mouvement
d’un seul électron.
REMARQUE
6.4 Réactions des alcanes
265