Figure 4.27
Réactions d’hydrogénation
catalytique sur des molécules de
structures analogues ayant un
nombre variable de liaisons doubles
L’hydrogénation catalytique du cyclohexène est exothermique. L’énergie libérée,
déterminée expérimentalement, correspond à 120 kJ/mol. L’hydrogénation catalytique
du cyclohexa-1,4-diène est également exothermique, et l’énergie libérée est égale à
240 kJ/mol. Ces résultats n’ont rien d’étonnant, car l’hydrogénation catalytique de deux
liaisons doubles devrait théoriquement libérer deux fois plus d’énergie que celle d’une
structure analogue n’ayant qu’une seule liaison double (2 × 120 kJ/mol = 240 kJ/mol).
Par conséquent, en théorie, il est possible de s’attendre à obtenir, dans le cas de l’hydrogénation catalytique du benzène, une valeur d’énergie libérée de 3 × 120 kJ/mol,
soit 360 kJ/mol. Or, l’énergie libérée, déterminée expérimentalement, est évaluée à
208 kJ/mol. Cela constitue une preuve que la molécule du benzène est nettement
plus stable, soit environ 152 kJ/mol (360 kJ/mol − 208 kJ/mol = 152 kJ/mol), que
la structure de Kekulé schématisant le ben zène. Le phénomène électronique qui est la
cause de cette stabilité porte le nom d’effet mésomère (ou résonance). Cette valeur de
152 kJ/mol obtenue pour le benzène correspond donc à une énergie de stabilisation
(ou énergie de résonance)(voir la ?gure 4.28, page suivante). Pour cette raison, la réactivité chimique du benzène est très différente de celle des alcènes isolés.
Le phénomène de résonance dans le benzène est observé en raison d’électrons
très mobiles, les électrons π, puisque ces derniers se trouvent dans les orbitales p
dont le recouvrement latéral n’est pas con?né (localisé) entre les deux noyaux des
atomes formant la liaison. Ces électrons subissent alors une moins grande attraction
nucléaire. Une délocalisation de ces électrons est observée au sein de la structure
lorsqu’il y a résonance. Dans les faits, aucune des deux structures de Kekulé n’existe,
car elles ne tiennent pas compte de la délocalisation possible des électrons π. La
structure réelle du benzène est plutôt un mélange des deux structures de Kekulé.
Les structures de Kekulé, bien qu’inexistantes, correspondent en fait à des formes
limites de résonance. Par convention d’écriture, elles sont mises entre crochets
pour spéci?er qu’elles n’existent pas. De plus, plutôt que d’écrire une èche d’équilibre (
) comme le faisait Kekulé, une ?èche rectiligne à deux pointes (
)
est utilisée entre les formes limites de résonance. La délocalisation des électrons
impliqués dans la résonance est indiquée à l’aide de èches courbes, ce qui permet
de générer les formes limites de résonance. La structure réelle, beaucoup plus stable
que les structures de Kekulé, qui décrit avec exactitude la molécule de benzène, se
nomme hybride de résonance (voir la ?gure 4.29, page suivante). L’hybride de résonance est dessiné en se basant sur les formes limites de résonance. Lorsqu’une liaison
se trouve dans toutes les formes limites, elle est tracée en trait plein dans l’hybride.
Par contre, si une liaison se trouve dans une seule des formes limites sans être présente dans les autres, une liaison partielle sera dessinée en pointillé dans l’hybride de
résonance. Le cycle carboné du benzène est donc constitué de six liaisons identiques
qui sont des intermédiaires entre une liaison simple et une liaison double. Cette
structure vient appuyer la différence de réactivité entre le benzène et les alcènes, car
le benzène ne possède pas de véritables liaisons doubles.
Chimiste allemand, Kekulé naquit
le 7 septembre 1829 à Darmstadt. Kekulé s’intéressa d’abord à
l’architecture, qu’il étudia à l’Université de Giessen. Il réorienta
toutefois sa carrière après son
deuxième trimestre durant lequel
il suivit des cours avec le professeur de chimie Justus von Liebig.
Kekulé se découvrit une véritable
passion pour cette science et
décida ainsi de s’y consacrer. Il
entreprit ses études postdoctorales
en chimie organique avec le professeur Alexander William Williamson.
Il fut ensuite professeur de chimie
en Belgique, puis en Allemagne.
Kekulé découvrit la structure du
benzène ainsi que d’autres molécules aromatiques. Il est également un pionnier dans le concept
de la tétravalence du carbone et
dans l’élaboration des formules
développées. Kekulé devint, en
1895, « von Stradonitz », un titre de
noblesse qui réfère à Stodanice, un
village où sa famille possédait une
terre. Il reçut cet honneur de l’empereur Guillaume II un an avant sa
mort, le 13 juillet 1896.
KEKULÉ (1829-1896)
FRIEDRICH
4.7 Effets électroniques
203
Réactions d’hydrogénation
catalytique sur des molécules de
structures analogues ayant un
nombre variable de liaisons doubles
L’hydrogénation catalytique du cyclohexène est exothermique. L’énergie libérée,
déterminée expérimentalement, correspond à 120 kJ/mol. L’hydrogénation catalytique
du cyclohexa-1,4-diène est également exothermique, et l’énergie libérée est égale à
240 kJ/mol. Ces résultats n’ont rien d’étonnant, car l’hydrogénation catalytique de deux
liaisons doubles devrait théoriquement libérer deux fois plus d’énergie que celle d’une
structure analogue n’ayant qu’une seule liaison double (2 × 120 kJ/mol = 240 kJ/mol).
Par conséquent, en théorie, il est possible de s’attendre à obtenir, dans le cas de l’hydrogénation catalytique du benzène, une valeur d’énergie libérée de 3 × 120 kJ/mol,
soit 360 kJ/mol. Or, l’énergie libérée, déterminée expérimentalement, est évaluée à
208 kJ/mol. Cela constitue une preuve que la molécule du benzène est nettement
plus stable, soit environ 152 kJ/mol (360 kJ/mol − 208 kJ/mol = 152 kJ/mol), que
la structure de Kekulé schématisant le ben zène. Le phénomène électronique qui est la
cause de cette stabilité porte le nom d’effet mésomère (ou résonance). Cette valeur de
152 kJ/mol obtenue pour le benzène correspond donc à une énergie de stabilisation
(ou énergie de résonance)(voir la ?gure 4.28, page suivante). Pour cette raison, la réactivité chimique du benzène est très différente de celle des alcènes isolés.
Le phénomène de résonance dans le benzène est observé en raison d’électrons
très mobiles, les électrons π, puisque ces derniers se trouvent dans les orbitales p
dont le recouvrement latéral n’est pas con?né (localisé) entre les deux noyaux des
atomes formant la liaison. Ces électrons subissent alors une moins grande attraction
nucléaire. Une délocalisation de ces électrons est observée au sein de la structure
lorsqu’il y a résonance. Dans les faits, aucune des deux structures de Kekulé n’existe,
car elles ne tiennent pas compte de la délocalisation possible des électrons π. La
structure réelle du benzène est plutôt un mélange des deux structures de Kekulé.
Les structures de Kekulé, bien qu’inexistantes, correspondent en fait à des formes
limites de résonance. Par convention d’écriture, elles sont mises entre crochets
pour spéci?er qu’elles n’existent pas. De plus, plutôt que d’écrire une èche d’équilibre (
) comme le faisait Kekulé, une ?èche rectiligne à deux pointes (
)
est utilisée entre les formes limites de résonance. La délocalisation des électrons
impliqués dans la résonance est indiquée à l’aide de èches courbes, ce qui permet
de générer les formes limites de résonance. La structure réelle, beaucoup plus stable
que les structures de Kekulé, qui décrit avec exactitude la molécule de benzène, se
nomme hybride de résonance (voir la ?gure 4.29, page suivante). L’hybride de résonance est dessiné en se basant sur les formes limites de résonance. Lorsqu’une liaison
se trouve dans toutes les formes limites, elle est tracée en trait plein dans l’hybride.
Par contre, si une liaison se trouve dans une seule des formes limites sans être présente dans les autres, une liaison partielle sera dessinée en pointillé dans l’hybride de
résonance. Le cycle carboné du benzène est donc constitué de six liaisons identiques
qui sont des intermédiaires entre une liaison simple et une liaison double. Cette
structure vient appuyer la différence de réactivité entre le benzène et les alcènes, car
le benzène ne possède pas de véritables liaisons doubles.
Chimiste allemand, Kekulé naquit
le 7 septembre 1829 à Darmstadt. Kekulé s’intéressa d’abord à
l’architecture, qu’il étudia à l’Université de Giessen. Il réorienta
toutefois sa carrière après son
deuxième trimestre durant lequel
il suivit des cours avec le professeur de chimie Justus von Liebig.
Kekulé se découvrit une véritable
passion pour cette science et
décida ainsi de s’y consacrer. Il
entreprit ses études postdoctorales
en chimie organique avec le professeur Alexander William Williamson.
Il fut ensuite professeur de chimie
en Belgique, puis en Allemagne.
Kekulé découvrit la structure du
benzène ainsi que d’autres molécules aromatiques. Il est également un pionnier dans le concept
de la tétravalence du carbone et
dans l’élaboration des formules
développées. Kekulé devint, en
1895, « von Stradonitz », un titre de
noblesse qui réfère à Stodanice, un
village où sa famille possédait une
terre. Il reçut cet honneur de l’empereur Guillaume II un an avant sa
mort, le 13 juillet 1896.
KEKULÉ (1829-1896)
FRIEDRICH
4.7 Effets électroniques
203