4.7.4 Effet mésomère (ou résonance)
L’effet électronique mésomère découle d’une étude empirique des propriétés particulières de la molécule du benzène. Après avoir procédé à la pyrolyse (procédé chimique par lequel une molécule est décomposée par la chaleur en l’absence d’oxygène)
de l’huile de baleine en 1825, le physicien et chimiste britannique Michael Faraday
(17911867) isola pour la toute première fois une nouvelle molécule respectant la formule empirique CH. Une grande controverse sur la structure de cette dernière s’ensuivit.
Plusieurs modèles, dont le benzène de Dewar ou de Claus, furent proposés a?n
d’élucider la disposition des atomes de cette intrigante molécule, mais aucun d’eux
ne fut concluant. Chaque proposition présentait des structures ayant de grandes tensions de cycle et une grande instabilité, ce qui ne correspondait en rien à la structure
isolée de Faraday. Celleci possédait plutôt une stabilité inexplicablement élevée. Des
modèles concurrents proposèrent de minimiser la tension de cycle de la structure en
ayant recours à des liaisons doubles ou triples.
Il fallut attendre jusqu’en 1865 pour que le chimiste allemand Friedrich August
Kekulé (18291896) suggère une structure du benzène ayant une forme hexagonale,
dont les sommets sont des atomes de carbone, et renfermant trois liaisons doubles
alternées. Chaque atome de carbone porte ainsi un atome d’hydrogène. Kekulé émit
également l’hypothèse que les liaisons doubles et les liaisons simples pouvaient
permuter les unes avec les autres de manière si rapide qu’il devenait dès lors impossible
de considérer les liaisons doubles comme des alcènes typiques (voir la ?gure 4.25).
Figure 4.25 Structures du benzène de Kekulé
Ceci permettait d’expliquer pourquoi le benzène, malgré son grand nombre d’insaturations, ne réagit pas au cours de réactions particulières aux alcènes telles que la
bromation, un test d’insaturation (voir la ?gure 4.26).
L’hypothèse de Kekulé était cependant erronée, puisqu’il af?rmait que les structures
proposées existaient et qu’elles étaient en équilibre. Or, si tel avait été le cas, même
si l’interconversion d’une forme à l’autre était très rapide, les structures de Kekulé
ne permettaient toujours pas d’expliquer la très grande stabilité du benzène. En
effet, les énergies de stabilisation obtenues expérimentalement pour le benzène ne
correspondaient pas à celles calculées à partir des structures de Kekulé.
Il est possible de quanti?er, entre autres, l’énergie de stabilisation du benzène en comparant l’énergie libérée au cours d’une réaction d’hydrogénation catalytique ( addition
de H 2 ) de différentes molécules analogues au benzène. Cette réaction chimique transforme
les liaisons multiples (alcènes et alcynes) en liaisons simples (alcanes) ; elle sature les molécules en atomes d’hydrogène. La ?gure 4.27 présente quelques réactions d’hydrogénation
catalytique réalisées sur le cyclohexène, sur le cyclohexa1,4diène et sur le benzène.
Figure 4.26
Réactivité différente du benzène
(malgré un grand nombre
d’insaturations) par rapport
à un alcène simple
Physicien et chimiste britannique,
Faraday naquit le 22 septembre
1791 à Newington (Londres). Non
seulement Faraday découvrit la mo -
lécule de benzène, mais il inventa
également le concept théorique
des nombres d’oxydation. Toutefois,
il est surtout connu pour ses travaux
en électricité. En effet, il découvrit
l’induction électromagnétique et
inventa la génératrice de courant
con tinu. Il introduisit aussi les notions
d’anode et de cathode. Faraday fut
élu à la Royal Society de Londres en
1824 et refusa, quelques années
plus tard, d’en devenir le président.
Il s’éteignit le 25 août 1867.
FARADAY (1791-1867)
MICHAEL
202 Chapitre 4 Réactivité chimique
L’effet électronique mésomère découle d’une étude empirique des propriétés particulières de la molécule du benzène. Après avoir procédé à la pyrolyse (procédé chimique par lequel une molécule est décomposée par la chaleur en l’absence d’oxygène)
de l’huile de baleine en 1825, le physicien et chimiste britannique Michael Faraday
(17911867) isola pour la toute première fois une nouvelle molécule respectant la formule empirique CH. Une grande controverse sur la structure de cette dernière s’ensuivit.
Plusieurs modèles, dont le benzène de Dewar ou de Claus, furent proposés a?n
d’élucider la disposition des atomes de cette intrigante molécule, mais aucun d’eux
ne fut concluant. Chaque proposition présentait des structures ayant de grandes tensions de cycle et une grande instabilité, ce qui ne correspondait en rien à la structure
isolée de Faraday. Celleci possédait plutôt une stabilité inexplicablement élevée. Des
modèles concurrents proposèrent de minimiser la tension de cycle de la structure en
ayant recours à des liaisons doubles ou triples.
Il fallut attendre jusqu’en 1865 pour que le chimiste allemand Friedrich August
Kekulé (18291896) suggère une structure du benzène ayant une forme hexagonale,
dont les sommets sont des atomes de carbone, et renfermant trois liaisons doubles
alternées. Chaque atome de carbone porte ainsi un atome d’hydrogène. Kekulé émit
également l’hypothèse que les liaisons doubles et les liaisons simples pouvaient
permuter les unes avec les autres de manière si rapide qu’il devenait dès lors impossible
de considérer les liaisons doubles comme des alcènes typiques (voir la ?gure 4.25).
Figure 4.25 Structures du benzène de Kekulé
Ceci permettait d’expliquer pourquoi le benzène, malgré son grand nombre d’insaturations, ne réagit pas au cours de réactions particulières aux alcènes telles que la
bromation, un test d’insaturation (voir la ?gure 4.26).
L’hypothèse de Kekulé était cependant erronée, puisqu’il af?rmait que les structures
proposées existaient et qu’elles étaient en équilibre. Or, si tel avait été le cas, même
si l’interconversion d’une forme à l’autre était très rapide, les structures de Kekulé
ne permettaient toujours pas d’expliquer la très grande stabilité du benzène. En
effet, les énergies de stabilisation obtenues expérimentalement pour le benzène ne
correspondaient pas à celles calculées à partir des structures de Kekulé.
Il est possible de quanti?er, entre autres, l’énergie de stabilisation du benzène en comparant l’énergie libérée au cours d’une réaction d’hydrogénation catalytique ( addition
de H 2 ) de différentes molécules analogues au benzène. Cette réaction chimique transforme
les liaisons multiples (alcènes et alcynes) en liaisons simples (alcanes) ; elle sature les molécules en atomes d’hydrogène. La ?gure 4.27 présente quelques réactions d’hydrogénation
catalytique réalisées sur le cyclohexène, sur le cyclohexa1,4diène et sur le benzène.
Figure 4.26
Réactivité différente du benzène
(malgré un grand nombre
d’insaturations) par rapport
à un alcène simple
Physicien et chimiste britannique,
Faraday naquit le 22 septembre
1791 à Newington (Londres). Non
seulement Faraday découvrit la mo -
lécule de benzène, mais il inventa
également le concept théorique
des nombres d’oxydation. Toutefois,
il est surtout connu pour ses travaux
en électricité. En effet, il découvrit
l’induction électromagnétique et
inventa la génératrice de courant
con tinu. Il introduisit aussi les notions
d’anode et de cathode. Faraday fut
élu à la Royal Society de Londres en
1824 et refusa, quelques années
plus tard, d’en devenir le président.
Il s’éteignit le 25 août 1867.
FARADAY (1791-1867)
MICHAEL
202 Chapitre 4 Réactivité chimique