4.5.2.3 Force du nucléophile en fonction de sa taille
Pour qu’une réaction ait lieu, il faut que le substrat et le réactif entrent ef?cacement
en collision avec la bonne orientation et avec une énergie suf?sante. L’électrophile et le
nucléophile doivent donc se rapprocher jusqu’à ce qu’il y ait un contact puis, ? nalement,
une réaction. Ils occupent un volume qui leur est propre en raison des nuages électroniques des liaisons et des électrons libres. Un encombrement stérique occasionné par la
répulsion des nuages électroniques situés à proximité l’un de l’autre inue sur la vitesse
de réaction. Ainsi, un nucléophile encombré réagira moins rapidement qu’un petit
nucléophile, puisqu’il y aura plus de tension stérique à l’état de transition. Ce dernier
est alors moins stable, plus élevé en énergie. Une réaction moins rapide est le résultat
d’un nucléophile moins ef?cace. Par exemple, l’ion éthanolate, moins stériquement
encombré que l’ion tert-butanolate, effectue une réaction de substitution nucléophile
plus rapidement et plus ef?cacement.
4.5.2.4 Force du nucléophile en fonction des effets électroniques
Plus un nucléophile est instable, plus il est réactif. Des phénomènes électroniques intrinsèques inuencent la disponibilité de la charge négative (ou du doublet d’électrons
libre) des réactifs, faisant alors varier leur caractère nucléophile. L’effet mésomère,
entre autres, permet de stabiliser les nucléophiles pour ainsi diminuer leur réactivité.
L’effet inductif, quant à lui, peut diminuer ou augmenter le caractère nucléophile de
certaines structures. Ces effets seront vus en détail dans la section 4.7 (voir p. 194).
Exercice 4.8 Pour les paires de composés suivants, repérez le nucléophile le
plus fort. Expliquez votre choix.
Exercice 4.9 Classez les ions halogénure (F
−
, Cl
−
, Br
−
, I
− ) dans l’ordre décroissant
de leur caractère nucléophile en solution aqueuse. Justi?ez votre classement.
Exercice 4.10 La vitesse d’une réaction de substitution peut dépendre de la
nature du nucléophile impliqué. Classez les réactions de substitution suivantes
dans l’ordre croissant de leur vitesse en solution aqueuse. Justi?ez votre classement.
4.5.3 Autres catégories : molécules non polaires, oxydants,
réducteurs et métaux
En raison de la grande variété des réactifs en chimie organique, il est très dif?cile de
tous les regrouper en tant qu’électrophiles ou nucléophiles. Certains ne présentent pas
les caractéristiques propres à ces deux dernières catégories.
Ces réactifs ?gurent dans une multitude de réactions chimiques qu’il sera possible
de découvrir dans les prochains chapitres. Il existe des molécules diatomiques non
polaires, des métaux très réactifs, des réducteurs riches en atomes d’hydrogène et des
oxydants riches en atomes d’oxygène. Des exemples sont donnés dans le tableau 4.6
(voir page suivante).
4.5 Catégories de réactifs
191
Pour qu’une réaction ait lieu, il faut que le substrat et le réactif entrent ef?cacement
en collision avec la bonne orientation et avec une énergie suf?sante. L’électrophile et le
nucléophile doivent donc se rapprocher jusqu’à ce qu’il y ait un contact puis, ? nalement,
une réaction. Ils occupent un volume qui leur est propre en raison des nuages électroniques des liaisons et des électrons libres. Un encombrement stérique occasionné par la
répulsion des nuages électroniques situés à proximité l’un de l’autre inue sur la vitesse
de réaction. Ainsi, un nucléophile encombré réagira moins rapidement qu’un petit
nucléophile, puisqu’il y aura plus de tension stérique à l’état de transition. Ce dernier
est alors moins stable, plus élevé en énergie. Une réaction moins rapide est le résultat
d’un nucléophile moins ef?cace. Par exemple, l’ion éthanolate, moins stériquement
encombré que l’ion tert-butanolate, effectue une réaction de substitution nucléophile
plus rapidement et plus ef?cacement.
4.5.2.4 Force du nucléophile en fonction des effets électroniques
Plus un nucléophile est instable, plus il est réactif. Des phénomènes électroniques intrinsèques inuencent la disponibilité de la charge négative (ou du doublet d’électrons
libre) des réactifs, faisant alors varier leur caractère nucléophile. L’effet mésomère,
entre autres, permet de stabiliser les nucléophiles pour ainsi diminuer leur réactivité.
L’effet inductif, quant à lui, peut diminuer ou augmenter le caractère nucléophile de
certaines structures. Ces effets seront vus en détail dans la section 4.7 (voir p. 194).
Exercice 4.8 Pour les paires de composés suivants, repérez le nucléophile le
plus fort. Expliquez votre choix.
Exercice 4.9 Classez les ions halogénure (F
−
, Cl
−
, Br
−
, I
− ) dans l’ordre décroissant
de leur caractère nucléophile en solution aqueuse. Justi?ez votre classement.
Exercice 4.10 La vitesse d’une réaction de substitution peut dépendre de la
nature du nucléophile impliqué. Classez les réactions de substitution suivantes
dans l’ordre croissant de leur vitesse en solution aqueuse. Justi?ez votre classement.
4.5.3 Autres catégories : molécules non polaires, oxydants,
réducteurs et métaux
En raison de la grande variété des réactifs en chimie organique, il est très dif?cile de
tous les regrouper en tant qu’électrophiles ou nucléophiles. Certains ne présentent pas
les caractéristiques propres à ces deux dernières catégories.
Ces réactifs ?gurent dans une multitude de réactions chimiques qu’il sera possible
de découvrir dans les prochains chapitres. Il existe des molécules diatomiques non
polaires, des métaux très réactifs, des réducteurs riches en atomes d’hydrogène et des
oxydants riches en atomes d’oxygène. Des exemples sont donnés dans le tableau 4.6
(voir page suivante).
4.5 Catégories de réactifs
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