La nucléophilie (ou caractère nucléophile) est le terme employé pour caractériser, de manière relative, l’effet des nucléophiles sur les vitesses des réactions chimiques de substitution nucléophile
6 . Elle dépend de plusieurs facteurs, dont les plus
importants sont :
1. l’électronégativité de l’atome portant le doublet d’électrons libre du nucléophile ;
2. la concentration de la charge négative du nucléophile ;
3. la taille du nucléophile ;
4. les effets électroniques inductif et mésomère au sein du nucléophile (voir la
section 4.7, p. 194).
Tous ces facteurs sont interdépendants. Ils doivent être analysés selon le contexte
de la réaction chimique dans le but d’évaluer le caractère nucléophile des différents
réactifs. Quelques facteurs supplémentaires, plus complexes, sont abordés dans le
chapitre 9 ainsi que dans les ressources numériques disponibles au
4.5.2.1 Force du nucléophile en fonction de l’électronégativité
Au cours d’une réaction chimique, les électrons du nucléophile attaquent un second
réactif, soit l’électrophile. Par conséquent, plus les électrons du nucléophile sont retenus par un atome électronégatif, plus ils auront de la dif?culté à effectuer l’attaque sur
l’électrophile. Le nucléophile devient ainsi plus faible (voir la ?gure 4.10).
Figure 4.10
Comparaison entre
quelques nucléophiles selon
l’électronégativité de l’atome
portant le doublet d’électrons libre
• Dans l’exemple 2, le CH 4 n’est pas inscrit, car il ne peut pas être considéré comme un nucléophile, puisqu’il n’a aucun doublet d’électrons libre !
• Pour des éléments chimiques différents, ce n’est pas le nombre de doublets d’électrons libres
autour de l’atome qu’il faut regarder pour déterminer quel sera le nucléophile le plus fort,
mais bien l’électronégativité de l’élément chimique.
REMARQUE
Tel qu’elles sont illustrées dans les exemples 1 et 2 de la ?gure 4.10, les comparaisons entre les nucléophiles, selon le facteur de l’électronégativité de l’atome porteur
du doublet d’électrons libre, doivent s’effectuer entre des nucléophiles du même type,
c’est-à-dire des nucléophiles ayant une charge négative ou des nucléophiles neutres.
Cette dernière constatation sera expliquée en détail dans la section suivante.
4.5.2.2 Force du nucléophile en fonction de la concentration
de sa charge
Un ion portant une charge négative sur un atome donné sera plus réactif par
rapport à une molécule de structure similaire renfermant le même élément. Il est
possible de citer l’exemple de l’ion hydroxyde (
) par rapport à la molécule
d’eau (
). La molécule d’eau possède deux doublets d’électrons libres
sur l’atome d’oxygène, tandis que l’ion hydroxyde en possède trois. Dans ce dernier cas,
l’atome d’oxygène retient moins bien les électrons, puisqu’il possède un électron supplémentaire (charge formelle de −1). Par conséquent, le doublet d’électrons libre de
l’ion négatif a plus de facilité à attaquer un électrophile, et l’ion hydroxyde est alors
un meilleur nucléophile que la molécule d’eau.
Facteurs supplémentaires
in?uençant la nucléophilie :
Z la polarisabilité du nucléophile ;
Z l’énergie de solvatation du
nucléophile ;
Z la force de la liaison formée
à la suite de la réaction.
cheneliere.ca/chimieorganique
190 Chapitre 4 Réactivité chimique
6 . Elle dépend de plusieurs facteurs, dont les plus
importants sont :
1. l’électronégativité de l’atome portant le doublet d’électrons libre du nucléophile ;
2. la concentration de la charge négative du nucléophile ;
3. la taille du nucléophile ;
4. les effets électroniques inductif et mésomère au sein du nucléophile (voir la
section 4.7, p. 194).
Tous ces facteurs sont interdépendants. Ils doivent être analysés selon le contexte
de la réaction chimique dans le but d’évaluer le caractère nucléophile des différents
réactifs. Quelques facteurs supplémentaires, plus complexes, sont abordés dans le
chapitre 9 ainsi que dans les ressources numériques disponibles au
4.5.2.1 Force du nucléophile en fonction de l’électronégativité
Au cours d’une réaction chimique, les électrons du nucléophile attaquent un second
réactif, soit l’électrophile. Par conséquent, plus les électrons du nucléophile sont retenus par un atome électronégatif, plus ils auront de la dif?culté à effectuer l’attaque sur
l’électrophile. Le nucléophile devient ainsi plus faible (voir la ?gure 4.10).
Figure 4.10
Comparaison entre
quelques nucléophiles selon
l’électronégativité de l’atome
portant le doublet d’électrons libre
• Dans l’exemple 2, le CH 4 n’est pas inscrit, car il ne peut pas être considéré comme un nucléophile, puisqu’il n’a aucun doublet d’électrons libre !
• Pour des éléments chimiques différents, ce n’est pas le nombre de doublets d’électrons libres
autour de l’atome qu’il faut regarder pour déterminer quel sera le nucléophile le plus fort,
mais bien l’électronégativité de l’élément chimique.
REMARQUE
Tel qu’elles sont illustrées dans les exemples 1 et 2 de la ?gure 4.10, les comparaisons entre les nucléophiles, selon le facteur de l’électronégativité de l’atome porteur
du doublet d’électrons libre, doivent s’effectuer entre des nucléophiles du même type,
c’est-à-dire des nucléophiles ayant une charge négative ou des nucléophiles neutres.
Cette dernière constatation sera expliquée en détail dans la section suivante.
4.5.2.2 Force du nucléophile en fonction de la concentration
de sa charge
Un ion portant une charge négative sur un atome donné sera plus réactif par
rapport à une molécule de structure similaire renfermant le même élément. Il est
possible de citer l’exemple de l’ion hydroxyde (
) par rapport à la molécule
d’eau (
). La molécule d’eau possède deux doublets d’électrons libres
sur l’atome d’oxygène, tandis que l’ion hydroxyde en possède trois. Dans ce dernier cas,
l’atome d’oxygène retient moins bien les électrons, puisqu’il possède un électron supplémentaire (charge formelle de −1). Par conséquent, le doublet d’électrons libre de
l’ion négatif a plus de facilité à attaquer un électrophile, et l’ion hydroxyde est alors
un meilleur nucléophile que la molécule d’eau.
Facteurs supplémentaires
in?uençant la nucléophilie :
Z la polarisabilité du nucléophile ;
Z l’énergie de solvatation du
nucléophile ;
Z la force de la liaison formée
à la suite de la réaction.
cheneliere.ca/chimieorganique
190 Chapitre 4 Réactivité chimique