Figure 2.27 Oxydation forte (avec HNO 3 ) du D-glucose et du D-arabinose
en acides D-glucarique et D-arabinarique
Exercice 2.9 Nommez le ou les produits créés par les réactions suivantes et
indiquez s’ils sont optiquement actifs.
a) Traitement du l-idose par l’eau de brome.
b) Traitement du d-lyxose par l’acide nitrique dilué.
c) Traitement du l-galactose par l’acide nitrique dilué.
2.4.2.3 Acides uroniques
Les acides uroniques sont des monosaccharides pour lesquels la fonction alcool primaire terminale (OCH 2 OH) a été oxydée en acide carboxylique sans que la fonction
aldéhyde ait été altérée. La procédure pour nommer ces composés est de changer la
terminaison « -ose » en « -uronique » avec le terme « acide » devant. Ces composés sont
abondamment présents dans la nature, et leur rôle biologique est très important. Au
laboratoire, ils ne peuvent être préparés directement (chimiquement) à partir des
monosaccharides de base sous peine d’oxyder toutes les autres fonctions.
L’acide glucuronique (dérivé du glucose) est un acide uronique biologiquement
très important (voir la structure dans la ?gure 2.28). Cet acide est fabriqué par le foie.
Plusieurs substances toxiques sont sécrétées dans l’urine ou dans les matières fécales sous
forme de dérivés (aglycones) de l’acide d-glucuronique, aussi appelés « glucuronides ».
2.4.3 Formation de dérivés phénylhydrazones et osazones
Les dérivés d’ammoniac créent avec les aldéhydes ou les cétones des composés comportant une double liaison carbone-azote (voir la section 1.6.5.1, p. 23).
Fischer découvrit la phénylhydrazine (PhONHONH 2 ) en 1874 et il constata que ce
réactif réagissait avec les aldoses et les cétoses pour créer des dérivés phénylhydrazones
(voir la ?gure 2.29, page suivante). Cette même réaction prit une autre direction lorsque
Fischer utilisa un excès de phénylhydrazine à chaud en milieu acide pour conduire non
pas au dérivé phénylhydrazone attendu, mais à une osazone. Fischer réalisa que cette
réaction était très ef?cace pour convertir des monosaccharides sirupeux en dérivés
hautement cristallins, faciles à isoler et à puri?er. La formation de l’osazone nécessite
trois équivalents molaires de phénylhydrazine. L’osazone du d-glucose est décrite dans
la ?gure 2.29. Le premier équivalent de phénylhydrazine se combine au groupement
carbonyle pour créer une phénylhydrazone, comme prévu. Le deuxième équivalent
de phénylhydrazine oxyde la fonction alcool adjacente au double lien carbone-azote,
créant un système conjugué relativement stable ; le lien azote-azote de la phénylhydrazine est ainsi brisé, créant de l’aniline et de l’ammoniac. Finalement, le troisième équivalent de phénylhydrazine crée un deuxième double lien carbone-azote, produisant
l’osazone, qui cristallise dans le milieu réactionnel.
Figure 2.28
Structure de l’acide D-glucuronique
2.4 Réactions des monosaccharides
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en acides D-glucarique et D-arabinarique
Exercice 2.9 Nommez le ou les produits créés par les réactions suivantes et
indiquez s’ils sont optiquement actifs.
a) Traitement du l-idose par l’eau de brome.
b) Traitement du d-lyxose par l’acide nitrique dilué.
c) Traitement du l-galactose par l’acide nitrique dilué.
2.4.2.3 Acides uroniques
Les acides uroniques sont des monosaccharides pour lesquels la fonction alcool primaire terminale (OCH 2 OH) a été oxydée en acide carboxylique sans que la fonction
aldéhyde ait été altérée. La procédure pour nommer ces composés est de changer la
terminaison « -ose » en « -uronique » avec le terme « acide » devant. Ces composés sont
abondamment présents dans la nature, et leur rôle biologique est très important. Au
laboratoire, ils ne peuvent être préparés directement (chimiquement) à partir des
monosaccharides de base sous peine d’oxyder toutes les autres fonctions.
L’acide glucuronique (dérivé du glucose) est un acide uronique biologiquement
très important (voir la structure dans la ?gure 2.28). Cet acide est fabriqué par le foie.
Plusieurs substances toxiques sont sécrétées dans l’urine ou dans les matières fécales sous
forme de dérivés (aglycones) de l’acide d-glucuronique, aussi appelés « glucuronides ».
2.4.3 Formation de dérivés phénylhydrazones et osazones
Les dérivés d’ammoniac créent avec les aldéhydes ou les cétones des composés comportant une double liaison carbone-azote (voir la section 1.6.5.1, p. 23).
Fischer découvrit la phénylhydrazine (PhONHONH 2 ) en 1874 et il constata que ce
réactif réagissait avec les aldoses et les cétoses pour créer des dérivés phénylhydrazones
(voir la ?gure 2.29, page suivante). Cette même réaction prit une autre direction lorsque
Fischer utilisa un excès de phénylhydrazine à chaud en milieu acide pour conduire non
pas au dérivé phénylhydrazone attendu, mais à une osazone. Fischer réalisa que cette
réaction était très ef?cace pour convertir des monosaccharides sirupeux en dérivés
hautement cristallins, faciles à isoler et à puri?er. La formation de l’osazone nécessite
trois équivalents molaires de phénylhydrazine. L’osazone du d-glucose est décrite dans
la ?gure 2.29. Le premier équivalent de phénylhydrazine se combine au groupement
carbonyle pour créer une phénylhydrazone, comme prévu. Le deuxième équivalent
de phénylhydrazine oxyde la fonction alcool adjacente au double lien carbone-azote,
créant un système conjugué relativement stable ; le lien azote-azote de la phénylhydrazine est ainsi brisé, créant de l’aniline et de l’ammoniac. Finalement, le troisième équivalent de phénylhydrazine crée un deuxième double lien carbone-azote, produisant
l’osazone, qui cristallise dans le milieu réactionnel.
Figure 2.28
Structure de l’acide D-glucuronique
2.4 Réactions des monosaccharides
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