Fehling et de Benedict) cause beaucoup de décomposition. Il est préférable d’utiliser
l’oxydation avec Br 2 , H 2 O si l’acide aldonique doit être isolé.
Figure 2.25 Oxydations douces des aldoses et des cétoses réducteurs
Ces réactions devraient en principe permettre de distinguer les aldoses des cétoses,
puisque les cétones sont généralement non oxydables. Ce n’est pas le cas, puisque les
cétoses donnent aussi des réactions positives (généralement plus lentes). Ce phénomène
est dû au fait que les cétoses s’énolisent en milieu basique (formation d’un ènediol) (voir
la section 1.7.2, p. 34) pour ensuite s’isomériser en aldose. Les cétoses sont donc aussi
des monosaccharides réducteurs. Cette isomérisation est démontrée dans la ?gure 2.26.
Figure 2.26
Isomérisation d’un cétose en
aldose en milieu basique
Il est possible de distinguer un aldose d’un cétose à l’aide du réactif de Seliwanoff
(résorcinol et acide concentré), nommé ainsi en l’honneur du chimiste allemand
Theodor Seliwanoff (1817-1895). Ce réactif donne une coloration rouge foncé
pour une solution aqueuse d’un cétose, alors que le même traitement avec un aldose
donne une solution rose pâle ou incolore. La coloration est due à la création de produits
très conjugués, plus facilement produits avec un cétose qu’avec un aldose.
Puisque les extrémités des molécules ne sont pas identiques, tous les monoacides
obtenus par oxydation douce sont optiquement actifs (pas de plan de symétrie).
2.4.2.2 Oxydations fortes
L’utilisation d’acide nitrique dilué à basse température entraîne une oxydation plus
vigoureuse : pour les aldoses, les groupements fonctionnels aux extrémités de la chaîne
(aldéhyde et alcool primaire) sont tous les deux oxydés en acides carboxyliques. Le diacide obtenu est nommé en remplaçant le suf?xe « -ose » par le suf?xe « -arique » avec le
terme « acide » devant. Ainsi, l’oxydation forte du d-glucose et du d-arabinose conduit
aux acides d-glucarique et d-arabinarique, comme le montre la ?gure 2.27.
Ces conditions sont peu utilisées pour les cétoses, puisque le squelette de la chaîne
carbonée est rompu pour former deux acides carboxyliques.
La création de deux groupements acides carboxyliques aux extrémités de la molécule entraîne, tout comme la réduction, la possibilité de différencier certains aldoses en
fonction de la présence ou non d’activité optique dans les produits d’oxydation.
78
Chapitre 2 Glucides
l’oxydation avec Br 2 , H 2 O si l’acide aldonique doit être isolé.
Figure 2.25 Oxydations douces des aldoses et des cétoses réducteurs
Ces réactions devraient en principe permettre de distinguer les aldoses des cétoses,
puisque les cétones sont généralement non oxydables. Ce n’est pas le cas, puisque les
cétoses donnent aussi des réactions positives (généralement plus lentes). Ce phénomène
est dû au fait que les cétoses s’énolisent en milieu basique (formation d’un ènediol) (voir
la section 1.7.2, p. 34) pour ensuite s’isomériser en aldose. Les cétoses sont donc aussi
des monosaccharides réducteurs. Cette isomérisation est démontrée dans la ?gure 2.26.
Figure 2.26
Isomérisation d’un cétose en
aldose en milieu basique
Il est possible de distinguer un aldose d’un cétose à l’aide du réactif de Seliwanoff
(résorcinol et acide concentré), nommé ainsi en l’honneur du chimiste allemand
Theodor Seliwanoff (1817-1895). Ce réactif donne une coloration rouge foncé
pour une solution aqueuse d’un cétose, alors que le même traitement avec un aldose
donne une solution rose pâle ou incolore. La coloration est due à la création de produits
très conjugués, plus facilement produits avec un cétose qu’avec un aldose.
Puisque les extrémités des molécules ne sont pas identiques, tous les monoacides
obtenus par oxydation douce sont optiquement actifs (pas de plan de symétrie).
2.4.2.2 Oxydations fortes
L’utilisation d’acide nitrique dilué à basse température entraîne une oxydation plus
vigoureuse : pour les aldoses, les groupements fonctionnels aux extrémités de la chaîne
(aldéhyde et alcool primaire) sont tous les deux oxydés en acides carboxyliques. Le diacide obtenu est nommé en remplaçant le suf?xe « -ose » par le suf?xe « -arique » avec le
terme « acide » devant. Ainsi, l’oxydation forte du d-glucose et du d-arabinose conduit
aux acides d-glucarique et d-arabinarique, comme le montre la ?gure 2.27.
Ces conditions sont peu utilisées pour les cétoses, puisque le squelette de la chaîne
carbonée est rompu pour former deux acides carboxyliques.
La création de deux groupements acides carboxyliques aux extrémités de la molécule entraîne, tout comme la réduction, la possibilité de différencier certains aldoses en
fonction de la présence ou non d’activité optique dans les produits d’oxydation.
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Chapitre 2 Glucides