2.4.2 Réactions d’oxydation
La présence des fonctions alcools et aldéhyde sur les monosaccharides provoque une
certaine tendance à réagir aux oxydants (voir la section 1.5, p. 11). Le groupement aldéhyde est la fonction la plus facilement oxydable, suivie de la fonction alcool primaire
(CH 2 OH), puis des alcools secondaires (encombrement stérique). Plusieurs aldoses
existent sous forme cyclique, mais l’équilibre avec la forme linéaire (aldéhy dique) permet l’oxydation de ce groupement fonctionnel. La nature des produits varie selon les
conditions réactionnelles utilisées.
2.4.2.1 Oxydations douces
L’oxydation sélective de la fonction aldéhyde (CHO) en acide carboxylique (COOH) s’effectue en utilisant l’eau de brome (Br 2 , H 2 O) pour donner des acides aldoniques. Cette
réaction permet du même coup de différencier les aldoses des cétoses puisque la fonction
cétone ne réagit pas dans ces conditions. Le produit est nommé en remplaçant le suf?xe
« -ose » par le suf?xe « -onique », et en ajoutant le mot « acide » devant. Le glucose est ainsi
transformé en acide gluconique, le mannose en acide mannonique, et ainsi de suite.
Les expériences ont démontré que le mécanisme d’oxydation avec l’eau de brome
se produit sur la forme hémiacétale cyclique (et non à partir de la forme linéaire) et
à partir de l’anomère β. Le mécanisme est décrit dans la ?gure 2.24 en partant du
d- glucose. L’oxydation conduit à une δ-lactone qui est ensuite hydrolysée (H 3 O
+ , H 2 O)
pour donner l’acide gluconique correspondant.
Figure 2.24 Mécanisme d’oxydation pour la synthèse des acides aldoniques avec Br 2 , H 2 O
La facilité d’oxydation des aldéhydes a permis de concevoir des tests qualitatifs simples a?n de déterminer la présence d’une fonction hémiacétale dans les monosaccharides. Les réactifs de Tollens (Ag
+ en solution dans l’ammoniaque), de Fehling (solution
aqueuse de Cu
2+ et de tartrate de sodium) et de Benedict (solution aqueuse de Cu
2+
et de citrate de sodium) peuvent également être utilisés. L’oxydation avec le réactif
de Tollens crée de l’argent métallique (Ag (s)) qui se dépose sous forme d’un miroir
d’argent sur la paroi du contenant. Les tests de Fehling et de Benedict sont concluants
si la coloration de la solution bleutée de départ (présence d’ions Cu
2+
) disparaît pour
former un précipité rouge d’oxyde cuivreux, le Cu 2 O.
Ces trois tests chimiques (voir la ?gure 2.25, page suivante) sont très utilisés pour
savoir si un monosaccharide est réducteur (pouvant s’oxyder). Les quantités de
monosaccharide à utiliser sont minimes, et les tests s’effectuent dans des tubes à essai.
Ces tests n’ont pas d’utilité synthétique, puisque le milieu fortement basique (tests de
2.4 Réactions des monosaccharides
77
La présence des fonctions alcools et aldéhyde sur les monosaccharides provoque une
certaine tendance à réagir aux oxydants (voir la section 1.5, p. 11). Le groupement aldéhyde est la fonction la plus facilement oxydable, suivie de la fonction alcool primaire
(CH 2 OH), puis des alcools secondaires (encombrement stérique). Plusieurs aldoses
existent sous forme cyclique, mais l’équilibre avec la forme linéaire (aldéhy dique) permet l’oxydation de ce groupement fonctionnel. La nature des produits varie selon les
conditions réactionnelles utilisées.
2.4.2.1 Oxydations douces
L’oxydation sélective de la fonction aldéhyde (CHO) en acide carboxylique (COOH) s’effectue en utilisant l’eau de brome (Br 2 , H 2 O) pour donner des acides aldoniques. Cette
réaction permet du même coup de différencier les aldoses des cétoses puisque la fonction
cétone ne réagit pas dans ces conditions. Le produit est nommé en remplaçant le suf?xe
« -ose » par le suf?xe « -onique », et en ajoutant le mot « acide » devant. Le glucose est ainsi
transformé en acide gluconique, le mannose en acide mannonique, et ainsi de suite.
Les expériences ont démontré que le mécanisme d’oxydation avec l’eau de brome
se produit sur la forme hémiacétale cyclique (et non à partir de la forme linéaire) et
à partir de l’anomère β. Le mécanisme est décrit dans la ?gure 2.24 en partant du
d- glucose. L’oxydation conduit à une δ-lactone qui est ensuite hydrolysée (H 3 O
+ , H 2 O)
pour donner l’acide gluconique correspondant.
Figure 2.24 Mécanisme d’oxydation pour la synthèse des acides aldoniques avec Br 2 , H 2 O
La facilité d’oxydation des aldéhydes a permis de concevoir des tests qualitatifs simples a?n de déterminer la présence d’une fonction hémiacétale dans les monosaccharides. Les réactifs de Tollens (Ag
+ en solution dans l’ammoniaque), de Fehling (solution
aqueuse de Cu
2+ et de tartrate de sodium) et de Benedict (solution aqueuse de Cu
2+
et de citrate de sodium) peuvent également être utilisés. L’oxydation avec le réactif
de Tollens crée de l’argent métallique (Ag (s)) qui se dépose sous forme d’un miroir
d’argent sur la paroi du contenant. Les tests de Fehling et de Benedict sont concluants
si la coloration de la solution bleutée de départ (présence d’ions Cu
2+
) disparaît pour
former un précipité rouge d’oxyde cuivreux, le Cu 2 O.
Ces trois tests chimiques (voir la ?gure 2.25, page suivante) sont très utilisés pour
savoir si un monosaccharide est réducteur (pouvant s’oxyder). Les quantités de
monosaccharide à utiliser sont minimes, et les tests s’effectuent dans des tubes à essai.
Ces tests n’ont pas d’utilité synthétique, puisque le milieu fortement basique (tests de
2.4 Réactions des monosaccharides
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