1.7.4 Halogénation en position α d’un aldéhyde
ou d’une cétone
En milieu acide, les aldéhydes et les cétones peuvent réagir avec des halogènes (Cl 2 , Br 2 , I 2 )
pour former des dérivés α-halogénés (voir la ?gure 1.58). Dans un premier temps, l’énol
est formé selon le mécanisme illustré dans la ?gure 1.51 (voir p. 35), puis il réagit avec
l’halogène pour former un intermédiaire carbonylé protoné.
Figure 1.58 Bromation d’un aldéhyde ou d’une cétone en milieu acide
En milieu basique, l’halogénation en α d’un aldéhyde ou d’une cétone conduit, dans
un premier temps, au même dérivé monohalogéné en passant par un intermédiaire
énolate. Cependant, la réaction ne s’arrête pas à ce stade, puisque le dérivé α-halogéné
produit peut encore plus facilement former un énolate en raison de la présence de
l’atome halogène électroattracteur en position α du groupe carbonyle. La réaction
se répète, et une cétone ou un aldéhyde polyhalogéné est obtenu. Cette réaction, peu
utile en général, est toutefois mise à pro?t dans le cas de la réaction haloforme (voir
la ?gure 1.59). Cette réaction, lorsqu’elle est effectuée avec de l’iode en milieu basique,
constitue un test chimique simple permettant de mettre en évidence la présence d’une
cétone α-méthylée. Un test positif est con?rmé par la formation d’iodoforme, un précipité jaune. L’éthanal ayant un groupement méthyle lié au carbone carbonylique est
le seul aldéhyde à réagir dans ces conditions. La réaction haloforme ainsi que les tests
de Fehling et de Tollens (voir la section 1.5, p. 11) constituent des tests chimiques simples permettant de déterminer la présence de certains types d’aldéhydes ou de cétones.
Figure 1.59
Réaction haloforme sur une cétone
α-méthylée
1.8 Synthèses impliquant des aldéhydes
et des cétones
Les sections précédentes ont brossé un portrait des réactions permettant de produire
(voir la section 1.4, p. 9) et de transformer (voir les sections 1.5 à 1.7, p. 11 à 41) des
aldéhydes ou des cétones, complétant ainsi les réactions déjà étudiées dans Chimie
organique 1 pour d’autres fonctions.
Les alcools secondaires méthylés (RCH(OH)CH 3 ) sont
oxydés en cétone α-méthylée
en présence d’iode et donnent également un test positif
dans ces conditions.
REMARQUE
VOIR AIDE-MÉMOIRE
1.8 Synthèses impliquant des aldéhydes et des cétones
41
ou d’une cétone
En milieu acide, les aldéhydes et les cétones peuvent réagir avec des halogènes (Cl 2 , Br 2 , I 2 )
pour former des dérivés α-halogénés (voir la ?gure 1.58). Dans un premier temps, l’énol
est formé selon le mécanisme illustré dans la ?gure 1.51 (voir p. 35), puis il réagit avec
l’halogène pour former un intermédiaire carbonylé protoné.
Figure 1.58 Bromation d’un aldéhyde ou d’une cétone en milieu acide
En milieu basique, l’halogénation en α d’un aldéhyde ou d’une cétone conduit, dans
un premier temps, au même dérivé monohalogéné en passant par un intermédiaire
énolate. Cependant, la réaction ne s’arrête pas à ce stade, puisque le dérivé α-halogéné
produit peut encore plus facilement former un énolate en raison de la présence de
l’atome halogène électroattracteur en position α du groupe carbonyle. La réaction
se répète, et une cétone ou un aldéhyde polyhalogéné est obtenu. Cette réaction, peu
utile en général, est toutefois mise à pro?t dans le cas de la réaction haloforme (voir
la ?gure 1.59). Cette réaction, lorsqu’elle est effectuée avec de l’iode en milieu basique,
constitue un test chimique simple permettant de mettre en évidence la présence d’une
cétone α-méthylée. Un test positif est con?rmé par la formation d’iodoforme, un précipité jaune. L’éthanal ayant un groupement méthyle lié au carbone carbonylique est
le seul aldéhyde à réagir dans ces conditions. La réaction haloforme ainsi que les tests
de Fehling et de Tollens (voir la section 1.5, p. 11) constituent des tests chimiques simples permettant de déterminer la présence de certains types d’aldéhydes ou de cétones.
Figure 1.59
Réaction haloforme sur une cétone
α-méthylée
1.8 Synthèses impliquant des aldéhydes
et des cétones
Les sections précédentes ont brossé un portrait des réactions permettant de produire
(voir la section 1.4, p. 9) et de transformer (voir les sections 1.5 à 1.7, p. 11 à 41) des
aldéhydes ou des cétones, complétant ainsi les réactions déjà étudiées dans Chimie
organique 1 pour d’autres fonctions.
Les alcools secondaires méthylés (RCH(OH)CH 3 ) sont
oxydés en cétone α-méthylée
en présence d’iode et donnent également un test positif
dans ces conditions.
REMARQUE
VOIR AIDE-MÉMOIRE
1.8 Synthèses impliquant des aldéhydes et des cétones
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