Exemple 1.9
Écrivez les équations de la formation de l’aldol du butanal, puis du produit de déshydratation en présence
de NaOH aqueux et de chauffage.
Solution
Un nouveau lien est créé entre le carbone carbonylique (en bleu) de la première molécule et le carbone α (en jaune) de
la deuxième molécule, et le groupement carbonyle de la première molécule devient un alcool. Deux nouveaux carbones
asymétriques sont créés au cours de cette réaction. Par la suite, en chauffant le mélange réactionnel, l’aldol est déshydraté
pour former un aldéhyde α,β-insaturé.
La déshydratation peut également se faire en chauffant en milieu acide (H 2 SO 4 ). Un
mécanisme généralement de type E1, tel qu’étudié pour la déshydratation des alcools en
milieu acide, est généralement observé (voir Chimie organique 1, section 10.4.3, p. 457).
Exercice 1.22 Complétez la réaction suivante et proposez un mécanisme.
Les condensations mixtes entre aldéhydes ou cétones de nature différente sont également possibles, mais il faut alors judicieusement choisir les substrats. La présence de
plusieurs types de carbones α et de carbones carbonyliques dans l’ensemble des réactifs
utilisés génère le plus souvent des mélanges d’aldols dif?ciles à séparer.
Il est toutefois faisable de restreindre le nombre de condensations possibles en utilisant un aldéhyde qui n’a pas d’hydrogène α (comme le benzaldéhyde) : sa combinaison à un autre aldéhyde (comme l’éthanal) ou à une cétone symétrique n’ayant qu’une
seule sorte d’hydrogène α (comme la propanone) crée les produits appropriés. Dans
ce dernier cas, l’autocondensation de la cétone sera limitée, puisque le groupe ment
carbonyle de l’aldéhyde est beaucoup plus réactif que celui de la cétone. Le traitement subséquent en milieu acide ou basique à chaud crée les systèmes α,β-insaturés
correspondants (voir la ?gure 1.56).
Pour la condensation entre
l’éthanol et le benzaldéhyde,
il faudra utiliser un excès de
benzaldéhyde ou encore ajouter l’éthanal goutte à goutte
au benzaldéhyde, dans le but
d’éviter l’autocondensation
de l’éthanal.
REMARQUE
38
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones
Écrivez les équations de la formation de l’aldol du butanal, puis du produit de déshydratation en présence
de NaOH aqueux et de chauffage.
Solution
Un nouveau lien est créé entre le carbone carbonylique (en bleu) de la première molécule et le carbone α (en jaune) de
la deuxième molécule, et le groupement carbonyle de la première molécule devient un alcool. Deux nouveaux carbones
asymétriques sont créés au cours de cette réaction. Par la suite, en chauffant le mélange réactionnel, l’aldol est déshydraté
pour former un aldéhyde α,β-insaturé.
La déshydratation peut également se faire en chauffant en milieu acide (H 2 SO 4 ). Un
mécanisme généralement de type E1, tel qu’étudié pour la déshydratation des alcools en
milieu acide, est généralement observé (voir Chimie organique 1, section 10.4.3, p. 457).
Exercice 1.22 Complétez la réaction suivante et proposez un mécanisme.
Les condensations mixtes entre aldéhydes ou cétones de nature différente sont également possibles, mais il faut alors judicieusement choisir les substrats. La présence de
plusieurs types de carbones α et de carbones carbonyliques dans l’ensemble des réactifs
utilisés génère le plus souvent des mélanges d’aldols dif?ciles à séparer.
Il est toutefois faisable de restreindre le nombre de condensations possibles en utilisant un aldéhyde qui n’a pas d’hydrogène α (comme le benzaldéhyde) : sa combinaison à un autre aldéhyde (comme l’éthanal) ou à une cétone symétrique n’ayant qu’une
seule sorte d’hydrogène α (comme la propanone) crée les produits appropriés. Dans
ce dernier cas, l’autocondensation de la cétone sera limitée, puisque le groupe ment
carbonyle de l’aldéhyde est beaucoup plus réactif que celui de la cétone. Le traitement subséquent en milieu acide ou basique à chaud crée les systèmes α,β-insaturés
correspondants (voir la ?gure 1.56).
Pour la condensation entre
l’éthanol et le benzaldéhyde,
il faudra utiliser un excès de
benzaldéhyde ou encore ajouter l’éthanal goutte à goutte
au benzaldéhyde, dans le but
d’éviter l’autocondensation
de l’éthanal.
REMARQUE
38
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones