d’hydroboration d’un alcyne (voir la ?gure 1.14, p. 11). En effet, l’addition d’une molécule d’eau sur un alcyne génère, dans un premier temps, un énol qui s’équilibre rapidement vers la forme cétonique.
Toutefois, certains aldéhydes ou certaines cétones acquièrent une plus grande proportion de la forme énolique. Pour le pentane-2,4-dione, par exemple, la forme énolique est présente à 80 % dans le chloroforme (voir la ?gure 1.52 a). La stabilisation de
la forme énolique s’explique par la présence du système conjugué étendu (représenté
en vert) et la création de liaisons hydrogène intramoléculaires. Cependant, dans un solvant protique, c’est la forme cétonique du pentane-2,4-dione qui est favorisée, car les
liaisons hydrogène se font avec le solvant. Dans le cas du phénol, la forme énolique est
fortement majoritaire (> 99 %) en raison du phénomène de conjugaison plus important et du gain en caractère aromatique (la forme cétonique n’est pas aromatique) (voir
la ?gure 1.52 b).
Figure 1.52
Formes tautomères (cétonique et
énolique) – a) Du pentane2,4-dione ; b) Du phénol
1.7.3 Aldolisation
Les ions énolates sont des carbanions. À ce titre, tout comme les ions cyanure et acétylure ainsi que les composés organomagnésiens, ils peuvent agir comme des nucléophiles en présence d’aldéhydes ou de cétones, et ainsi allonger la chaîne de carbones de
ces derniers. Leur addition au groupe carbonyle d’une autre molécule d’aldéhyde ou
de cétone est appelée aldolisation. Le produit obtenu, un aldol, contient à la fois les
fonctions aldéhyde et alcool (voir la ?gure 1.53).
Figure 1.53
Aldolisation de l’éthanal
Le mécanisme réactionnel de l’aldolisation de l’éthanal est décrit dans la ?gure 1.54.
Les deux dernières étapes suivent le mécanisme général de l’addition nucléophile en
milieu basique dans lequel l’ion énolate joue le rôle d’un nucléophile carboné (comparer la ?gure 1.54 avec la ?gure 1.19, p. 13).
L’aldolisation permet de créer une nouvelle liaison carbone-carbone entre le carbone α (en jaune) de l’aldéhyde et le carbone du groupe carbonyle (en bleu) d’une
deuxième molécule d’aldéhyde. Le groupement carbonyle de cette dernière devient
un alcool situé sur un nouveau carbone stéréogénique pour former des composés
β-hydroxycarbonylés.
Les termes « aldolisation »
et « aldol » sont utilisés indifféremment pour désigner
respectivement la réaction ou
la nature du produit obtenu à
partir d’un aldéhyde ou d’une
cétone (le terme « cétol »
est parfois utilisé lorsque la
réaction est effectuée avec
une cétone).
REMARQUE
36
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones
Toutefois, certains aldéhydes ou certaines cétones acquièrent une plus grande proportion de la forme énolique. Pour le pentane-2,4-dione, par exemple, la forme énolique est présente à 80 % dans le chloroforme (voir la ?gure 1.52 a). La stabilisation de
la forme énolique s’explique par la présence du système conjugué étendu (représenté
en vert) et la création de liaisons hydrogène intramoléculaires. Cependant, dans un solvant protique, c’est la forme cétonique du pentane-2,4-dione qui est favorisée, car les
liaisons hydrogène se font avec le solvant. Dans le cas du phénol, la forme énolique est
fortement majoritaire (> 99 %) en raison du phénomène de conjugaison plus important et du gain en caractère aromatique (la forme cétonique n’est pas aromatique) (voir
la ?gure 1.52 b).
Figure 1.52
Formes tautomères (cétonique et
énolique) – a) Du pentane2,4-dione ; b) Du phénol
1.7.3 Aldolisation
Les ions énolates sont des carbanions. À ce titre, tout comme les ions cyanure et acétylure ainsi que les composés organomagnésiens, ils peuvent agir comme des nucléophiles en présence d’aldéhydes ou de cétones, et ainsi allonger la chaîne de carbones de
ces derniers. Leur addition au groupe carbonyle d’une autre molécule d’aldéhyde ou
de cétone est appelée aldolisation. Le produit obtenu, un aldol, contient à la fois les
fonctions aldéhyde et alcool (voir la ?gure 1.53).
Figure 1.53
Aldolisation de l’éthanal
Le mécanisme réactionnel de l’aldolisation de l’éthanal est décrit dans la ?gure 1.54.
Les deux dernières étapes suivent le mécanisme général de l’addition nucléophile en
milieu basique dans lequel l’ion énolate joue le rôle d’un nucléophile carboné (comparer la ?gure 1.54 avec la ?gure 1.19, p. 13).
L’aldolisation permet de créer une nouvelle liaison carbone-carbone entre le carbone α (en jaune) de l’aldéhyde et le carbone du groupe carbonyle (en bleu) d’une
deuxième molécule d’aldéhyde. Le groupement carbonyle de cette dernière devient
un alcool situé sur un nouveau carbone stéréogénique pour former des composés
β-hydroxycarbonylés.
Les termes « aldolisation »
et « aldol » sont utilisés indifféremment pour désigner
respectivement la réaction ou
la nature du produit obtenu à
partir d’un aldéhyde ou d’une
cétone (le terme « cétol »
est parfois utilisé lorsque la
réaction est effectuée avec
une cétone).
REMARQUE
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Chapitre 1 Aldéhydes et cétones