chimiste danois, naturalisé américain, Erik Christian Clemmensen [1876-1941])
(voir la ?gure 1.47 ). Toutefois, aucune autre fonction sensible à la présence d’acide ne
doit être présente dans la molécule. Si c’est le cas, il faut habituellement utiliser une
méthode alternative, soit la condensa tion avec un dithiol suivie d’une désulfuration
(voir la ?gure 1.33, p. 22), soit la réaction avec l’hydrazine en milieu fortement basique
(réduction de Wolff-Kishner) (voir la ?gure 1.38, p. 27).
Figure 1.47
Réduction des aldéhydes et des
cétones en alcanes (réduction
de Clemmensen)
Exercice 1.19 Quelle dione pourrait, par réduction de Clemmensen, être
transformée en méthylcyclobutane ?
1.7 Réactions en position α du groupe carbonyle
des aldéhydes et des cétones
1.7.1 Acidité des aldéhydes et des cétones: création
d’un ion énolate
L’hydrogène en position α du groupe carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone
est légè rement acide (voir la ?gure 1.48). Le caractère acide de cet hydrogène est
principalement dû à l’effet électroattracteur du groupe carbonyle. Les pK a des
hydro gènes α des aldéhydes et des cétones varient entre 17 et 20, alors que les pK a
des groupes alkyles sont d’environ 50. L’acidité des aldéhydes et des cétones est
donc supérieure à celle des alcynes (pK a ≅ 25), mais inférieure à celle des al -
cools (pK a ≅ 16). Dans le cas d’un aldéhyde, l’hydrogène directement rattaché au
groupe carbonyle ne présente aucun caractère acide.
Figure 1.48
In?uence de l’effet inductif attractif
du groupement carbonyle sur
l’acidité des hydrogènes α
En présence d’une base, l’hydrogène α d’un aldéhyde ou d’une cétone peut être arraché pour former un ion énolate (voir la ?gure 1.49). La formation de cet anion est
favorisée, puisqu’il est stabilisé par résonance, la charge négative étant alors délocalisée
sur plusieurs atomes. Cette stabilisation de l’anion par résonance explique également
l’acidité de l’hydrogène α.
Figure 1.49
Formes limites et hybride de
résonance d’un ion énolate
Le carbone α fait référence au
carbone adjacent à un groupement fonctionnel (groupe
carbonyle, dans ce cas-ci).
Les carbones suivants sont
nommés carbone β, carbone
γ et ainsi de suite (en suivant
l’ordre des lettres de l’alphabet grec). Cette nomenclature s’applique également
aux hydrogènes rattachés
aux carbones ; par exemple,
l’hydrogène α est situé sur le
carbone α.
REMARQUE
1.7 Réactions en position α du groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones
33
(voir la ?gure 1.47 ). Toutefois, aucune autre fonction sensible à la présence d’acide ne
doit être présente dans la molécule. Si c’est le cas, il faut habituellement utiliser une
méthode alternative, soit la condensa tion avec un dithiol suivie d’une désulfuration
(voir la ?gure 1.33, p. 22), soit la réaction avec l’hydrazine en milieu fortement basique
(réduction de Wolff-Kishner) (voir la ?gure 1.38, p. 27).
Figure 1.47
Réduction des aldéhydes et des
cétones en alcanes (réduction
de Clemmensen)
Exercice 1.19 Quelle dione pourrait, par réduction de Clemmensen, être
transformée en méthylcyclobutane ?
1.7 Réactions en position α du groupe carbonyle
des aldéhydes et des cétones
1.7.1 Acidité des aldéhydes et des cétones: création
d’un ion énolate
L’hydrogène en position α du groupe carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone
est légè rement acide (voir la ?gure 1.48). Le caractère acide de cet hydrogène est
principalement dû à l’effet électroattracteur du groupe carbonyle. Les pK a des
hydro gènes α des aldéhydes et des cétones varient entre 17 et 20, alors que les pK a
des groupes alkyles sont d’environ 50. L’acidité des aldéhydes et des cétones est
donc supérieure à celle des alcynes (pK a ≅ 25), mais inférieure à celle des al -
cools (pK a ≅ 16). Dans le cas d’un aldéhyde, l’hydrogène directement rattaché au
groupe carbonyle ne présente aucun caractère acide.
Figure 1.48
In?uence de l’effet inductif attractif
du groupement carbonyle sur
l’acidité des hydrogènes α
En présence d’une base, l’hydrogène α d’un aldéhyde ou d’une cétone peut être arraché pour former un ion énolate (voir la ?gure 1.49). La formation de cet anion est
favorisée, puisqu’il est stabilisé par résonance, la charge négative étant alors délocalisée
sur plusieurs atomes. Cette stabilisation de l’anion par résonance explique également
l’acidité de l’hydrogène α.
Figure 1.49
Formes limites et hybride de
résonance d’un ion énolate
Le carbone α fait référence au
carbone adjacent à un groupement fonctionnel (groupe
carbonyle, dans ce cas-ci).
Les carbones suivants sont
nommés carbone β, carbone
γ et ainsi de suite (en suivant
l’ordre des lettres de l’alphabet grec). Cette nomenclature s’applique également
aux hydrogènes rattachés
aux carbones ; par exemple,
l’hydrogène α est situé sur le
carbone α.
REMARQUE
1.7 Réactions en position α du groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones
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