1.6.6 Addition de nucléophiles carbonés
Synthétiser de nouveaux composés aux structures complexes à partir de substances plus simples est l’une des activités principales d’un chimiste organicien. Or, ces
syn thèses nécessitent souvent l’allongement de la chaîne de carbones initiale, ce que
permet l’addition de nucléophiles carbonés (carbanions) sur les aldéhydes et les cétones. Cet allongement peut prendre différentes formes selon le type de nucléophile carboné utilisé. Dans cette section, les produits créés par l’addition sur les aldéhydes et les
cétones d’un ion cyanure, d’un ion acétylure et d’un réactif organométallique seront
analysés. L’addition d’un ion ylure (réaction de Wittig) est présentée dans les ressources
numériques. Pour chacune de ces réactions, le mécanisme réactionnel suit les étapes
du mécanisme général d’addition d’un nucléophile fort sur le groupe carbonyle d’un
aldéhyde ou d’une cétone (voir la ?gure 1.19, p. 13).
1.6.6.1 Addition d’un ion cyanure
L’addition d’un ion cyanure (
−
CqN) sur le groupe carbonyle d’un aldéhyde ou d’une
cétone, suivie de l’ajout d’un acide, forme une cyanohydrine (voir la ?gure 1.39). Les
cyanohydrines sont des composés portant un groupe hydroxyle et un groupe nitrile
sur le même carbone. Le cyanure d’hydrogène (HCN) peut également être utilisé.
Toutefois, sa haute toxicité, combinée à sa grande volatilité (p. éb. = 26 °C), limite son
utilisation directe. C’est pourquoi, en pratique, il est préférable d’utiliser plutôt du cyanure de potassium (KCN), un solide toxique seulement s’il est ingéré. Après la réaction,
l’acide sulfurique est ensuite lentement ajouté pour neutraliser l’intermédiaire. Les
cyanohydrines peuvent subir plusieurs transformations intéressantes (hydrolyse acide,
réduction, déshydratation, etc.) permettant de continuer le processus de synthèse.
Figure 1.39
Réaction globale et mécanisme de
la formation d’une cyanohydrine
Exercice 1.15 Écrivez l’équation de l’addition de KCN suivie de H 2 SO 4 sur :
a) le butanal
b) la cyclohexanone
1.6.6.2 Addition d’un ion acétylure
L’addition d’un ion acétylure sur un aldéhyde ou une cétone crée, après neutralisation
en milieu acide aqueux, un alcool (voir la ?gure 1.40). L’ion acétylure est habituellement généré par l’action de l’amidure de sodium (NaNH 2 ) dans l’ammoniac liquide
(NH 3 (l )) sur un alcyne terminal. En plus de permettre l’élongation de la chaîne de
carbones, cette réaction permet également l’introduction d’une fonction alcyne qui
peut, à son tour, être transformée (hydrogénation, halogénation, hydratation, etc.).
Z Réaction de Wittig
cheneliere.ca/chimieorganique
28
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones
Synthétiser de nouveaux composés aux structures complexes à partir de substances plus simples est l’une des activités principales d’un chimiste organicien. Or, ces
syn thèses nécessitent souvent l’allongement de la chaîne de carbones initiale, ce que
permet l’addition de nucléophiles carbonés (carbanions) sur les aldéhydes et les cétones. Cet allongement peut prendre différentes formes selon le type de nucléophile carboné utilisé. Dans cette section, les produits créés par l’addition sur les aldéhydes et les
cétones d’un ion cyanure, d’un ion acétylure et d’un réactif organométallique seront
analysés. L’addition d’un ion ylure (réaction de Wittig) est présentée dans les ressources
numériques. Pour chacune de ces réactions, le mécanisme réactionnel suit les étapes
du mécanisme général d’addition d’un nucléophile fort sur le groupe carbonyle d’un
aldéhyde ou d’une cétone (voir la ?gure 1.19, p. 13).
1.6.6.1 Addition d’un ion cyanure
L’addition d’un ion cyanure (
−
CqN) sur le groupe carbonyle d’un aldéhyde ou d’une
cétone, suivie de l’ajout d’un acide, forme une cyanohydrine (voir la ?gure 1.39). Les
cyanohydrines sont des composés portant un groupe hydroxyle et un groupe nitrile
sur le même carbone. Le cyanure d’hydrogène (HCN) peut également être utilisé.
Toutefois, sa haute toxicité, combinée à sa grande volatilité (p. éb. = 26 °C), limite son
utilisation directe. C’est pourquoi, en pratique, il est préférable d’utiliser plutôt du cyanure de potassium (KCN), un solide toxique seulement s’il est ingéré. Après la réaction,
l’acide sulfurique est ensuite lentement ajouté pour neutraliser l’intermédiaire. Les
cyanohydrines peuvent subir plusieurs transformations intéressantes (hydrolyse acide,
réduction, déshydratation, etc.) permettant de continuer le processus de synthèse.
Figure 1.39
Réaction globale et mécanisme de
la formation d’une cyanohydrine
Exercice 1.15 Écrivez l’équation de l’addition de KCN suivie de H 2 SO 4 sur :
a) le butanal
b) la cyclohexanone
1.6.6.2 Addition d’un ion acétylure
L’addition d’un ion acétylure sur un aldéhyde ou une cétone crée, après neutralisation
en milieu acide aqueux, un alcool (voir la ?gure 1.40). L’ion acétylure est habituellement généré par l’action de l’amidure de sodium (NaNH 2 ) dans l’ammoniac liquide
(NH 3 (l )) sur un alcyne terminal. En plus de permettre l’élongation de la chaîne de
carbones, cette réaction permet également l’introduction d’une fonction alcyne qui
peut, à son tour, être transformée (hydrogénation, halogénation, hydratation, etc.).
Z Réaction de Wittig
cheneliere.ca/chimieorganique
28
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones