Exercice 1.11 L’hémiacétal du 2,2,2-trichloroéthanal (formé avec du méthanol)
est stabilisé par l’effet électroattracteur des chlores. Proposez un mécanisme pour
l’hydrolyse de cet hémiacétal.
Les cétones réagissent également avec les alcools pour former d’abord des hémicétals, puis, en présence d’un excès d’alcool, des cétals (voir la ?gure 1.30) selon les
mêmes étapes de mécanisme que celles des aldéhydes.
Figure 1.30
Transformation d’une cétone en
hémicétal, puis en cétal par
addition d’alcool
Les acétals et les cétals sont facilement hydrolysables en aldéhydes ou en cétones
correspondants en milieu acide, mais ils demeurent stables en milieu basique,
réducteur ou oxydant. Cette différence de réactivité peut être mise à pro?t pour
protéger le groupement carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone pour ensuite réaliser
des transformations sur d’autres fonctions au sein d’un composé polyfonctionnel et,
par la suite, régénérer le groupement carbonyle à l’aide d’une hydrolyse acide. À titre
d’exemple, l’éthane-1,2-diol (éthylèneglycol) et le propane-1,3-diol sont fréquemment
utilisés en synthèse organique pour protéger provisoirement un groupement carbonyle
en hétérocycle à respectivement cinq ou six chaînons (voir la ?gure 1.31).
Figure 1.31
Protection du groupement carbonyle
par l’addition nucléophile de
l’éthane-1,2-diol en milieu acide
Un exemple de l’utilité des groupements protecteurs est illustré dans la
figure 1.32 (voir page suivante). Sans cette technique de masquage, le sel d’alcyne
formé par l’action de l’amidure de sodium sur l’alcyne terminal original réagirait
avec le groupement carbonyle d’une autre molécule et créerait des produits
secondaires, diminuant de façon appréciable le rendement de la réaction. La
protection de la fonction aldéhyde dans une première étape permet d’allonger
la chaîne en préservant le carbonyle. La fonction aldéhyde originale est régénérée
à la fin par un traitement en milieu acide.
1.6 Addition nucléophile
21
est stabilisé par l’effet électroattracteur des chlores. Proposez un mécanisme pour
l’hydrolyse de cet hémiacétal.
Les cétones réagissent également avec les alcools pour former d’abord des hémicétals, puis, en présence d’un excès d’alcool, des cétals (voir la ?gure 1.30) selon les
mêmes étapes de mécanisme que celles des aldéhydes.
Figure 1.30
Transformation d’une cétone en
hémicétal, puis en cétal par
addition d’alcool
Les acétals et les cétals sont facilement hydrolysables en aldéhydes ou en cétones
correspondants en milieu acide, mais ils demeurent stables en milieu basique,
réducteur ou oxydant. Cette différence de réactivité peut être mise à pro?t pour
protéger le groupement carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone pour ensuite réaliser
des transformations sur d’autres fonctions au sein d’un composé polyfonctionnel et,
par la suite, régénérer le groupement carbonyle à l’aide d’une hydrolyse acide. À titre
d’exemple, l’éthane-1,2-diol (éthylèneglycol) et le propane-1,3-diol sont fréquemment
utilisés en synthèse organique pour protéger provisoirement un groupement carbonyle
en hétérocycle à respectivement cinq ou six chaînons (voir la ?gure 1.31).
Figure 1.31
Protection du groupement carbonyle
par l’addition nucléophile de
l’éthane-1,2-diol en milieu acide
Un exemple de l’utilité des groupements protecteurs est illustré dans la
figure 1.32 (voir page suivante). Sans cette technique de masquage, le sel d’alcyne
formé par l’action de l’amidure de sodium sur l’alcyne terminal original réagirait
avec le groupement carbonyle d’une autre molécule et créerait des produits
secondaires, diminuant de façon appréciable le rendement de la réaction. La
protection de la fonction aldéhyde dans une première étape permet d’allonger
la chaîne en préservant le carbonyle. La fonction aldéhyde originale est régénérée
à la fin par un traitement en milieu acide.
1.6 Addition nucléophile
21