Exercice 1.7 Parmi les paires de composés suivants, déterminez lequel est le plus
réactif par rapport à un nucléophile. Justi?ez brièvement votre choix.
1.6.3 Addition d’eau
Les nucléophiles faibles peuvent s’additionner de façon réversible sur le groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones. C’est le cas de l’eau qui forme un hydrate, aussi
appelé diol géminé (voir la ?gure 1.24).
Figure 1.24
Formation d’un hydrate par
addition d’eau sur un aldéhyde
ou une cétone
Généralement, une solution aqueuse d’aldéhyde ou de cétone contiendra seulement
un très faible pourcentage d’hydrate ; l’hydratation n’est pas un processus favorisé
à l’équilibre. Cependant, les hydrates du méthanal (formaldéhyde) et du 2,2,2trichloroéthanal (chloral) sont exceptionnellement stables. En effet, dans les spectres
infrarouges de ces substances en solution aqueuse, il n’y a aucune bande d’absorption
dans la zone 1750-1700 cm
−1
, donc aucun groupe carbonyle. La formation de ces
hydrates stables est expliquée par la plus grande réactivité des aldéhydes de départ. Le
méthanal est un aldéhyde dont le groupement carbonyle n’est pas du tout encombré
(effet stérique), et dans le cas du 2,2,2-trichloroéthanal, la présence d’atomes de
chlore électronégatifs augmente le caractère électropositif du carbone carbonylique
(effet électro nique). Dans ces deux cas, l’attaque du nucléophile (H 2 O) est grandement
facilitée (voir la section 1.6.2, p. 14).
L’hydratation des aldéhydes et des cétones est très lente dans l’eau pure. Bien que
cette réaction puisse s’effectuer en milieu acide ou basique, la catalyse n’augmente pas
le rendement (formation de l’hydrate) : elle ne fait qu’augmenter la vitesse de la réaction. La formation d’un hydrate en milieu acide (voir la ?gure 1.25) suit les étapes du
mécanisme général décrit dans la ?gure 1.20 (voir p. 14).
Un composé géminé porte
deux substituants identiques
sur le même carbone. Dans le
cas d’un diol géminé, ce sont
deux groupements hydroxy
(OOH) qui sont attachés
au même carbone.
REMARQUE
Le formol, une solution aqueuse
de méthanal (formaldéhyde),
est utilisé comme agent de
conservation en biologie.
L’hydrate de chloral, un
solide cristallin, peut être
prescrit comme somnifère.
16
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones
réactif par rapport à un nucléophile. Justi?ez brièvement votre choix.
1.6.3 Addition d’eau
Les nucléophiles faibles peuvent s’additionner de façon réversible sur le groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones. C’est le cas de l’eau qui forme un hydrate, aussi
appelé diol géminé (voir la ?gure 1.24).
Figure 1.24
Formation d’un hydrate par
addition d’eau sur un aldéhyde
ou une cétone
Généralement, une solution aqueuse d’aldéhyde ou de cétone contiendra seulement
un très faible pourcentage d’hydrate ; l’hydratation n’est pas un processus favorisé
à l’équilibre. Cependant, les hydrates du méthanal (formaldéhyde) et du 2,2,2trichloroéthanal (chloral) sont exceptionnellement stables. En effet, dans les spectres
infrarouges de ces substances en solution aqueuse, il n’y a aucune bande d’absorption
dans la zone 1750-1700 cm
−1
, donc aucun groupe carbonyle. La formation de ces
hydrates stables est expliquée par la plus grande réactivité des aldéhydes de départ. Le
méthanal est un aldéhyde dont le groupement carbonyle n’est pas du tout encombré
(effet stérique), et dans le cas du 2,2,2-trichloroéthanal, la présence d’atomes de
chlore électronégatifs augmente le caractère électropositif du carbone carbonylique
(effet électro nique). Dans ces deux cas, l’attaque du nucléophile (H 2 O) est grandement
facilitée (voir la section 1.6.2, p. 14).
L’hydratation des aldéhydes et des cétones est très lente dans l’eau pure. Bien que
cette réaction puisse s’effectuer en milieu acide ou basique, la catalyse n’augmente pas
le rendement (formation de l’hydrate) : elle ne fait qu’augmenter la vitesse de la réaction. La formation d’un hydrate en milieu acide (voir la ?gure 1.25) suit les étapes du
mécanisme général décrit dans la ?gure 1.20 (voir p. 14).
Un composé géminé porte
deux substituants identiques
sur le même carbone. Dans le
cas d’un diol géminé, ce sont
deux groupements hydroxy
(OOH) qui sont attachés
au même carbone.
REMARQUE
Le formol, une solution aqueuse
de méthanal (formaldéhyde),
est utilisé comme agent de
conservation en biologie.
L’hydrate de chloral, un
solide cristallin, peut être
prescrit comme somnifère.
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Chapitre 1 Aldéhydes et cétones