Lorsqu’un nucléophile faible ou neutre est utilisé comme réactif (voir le tableau 1.1,
page précédente), une catalyse acide est nécessaire. En l’absence de catalyseur, la réaction serait beaucoup trop lente. Le rôle de l’acide est de protoner l’oxygène du groupe
carbonyle pour ainsi augmenter considérablement le caractère positif du carbone. En
effet, l’oxygène (très électronégatif) devenu positif attire davantage, par effet inductif,
les électrons de la liaison CPO. Le carbone devient donc un site d’attaque de prédilection pour les nucléophiles, même les plus faibles (voir la ?gure 1.20). À la dernière
étape, le catalyseur acide est régénéré, et le produit d’addition, un alcool, est obtenu.
Toutes les étapes de ce mécanisme réactionnel sont réversibles.
Figure 1.20 Mécanisme général d’addition d’un nucléophile faible sur un aldéhyde ou une cétone en milieu acide
• Dans les deux cas, une fonction alcool remplace la fonction aldéhyde ou cétone, et une liaison
simple est formée entre le nucléophile et le carbone carbonylé.
• Au moment de l’addition nucléophile, il y aura création d’un nouveau carbone asymétrique
si les groupements R et R′ du produit de départ (aldéhyde ou cé tone) sont différents et si le
nucléophile n’est pas un groupement hydroxyle.
• Lorsque les conditions réactionnelles sont basiques (nucléophile fort), les intermédiaires sont
neutres ou chargés négativement, et les espèces chargées positivement ne peuvent exister. Pour
des conditions réactionnelles acides (nucléophile faible avec catalyseur), les intermédiaires sont
neutres ou chargés positivement, et les espèces chargées négativement ne peuvent exister.
REMARQUE
1.6.2 Facteurs in?uant sur la réactivité
Plusieurs facteurs peuvent in?uencer la réactivité des aldéhydes et des cétones par rapport à un nucléophile. Ces facteurs peuvent être d’ordre stérique, inductif ou de résonance. L’encombrement stérique autour du groupe carbonyle affecte grandement sa
réactivité par rapport à un nucléophile. En effet, des groupements plus volumineux
attachés au carbone carbonylique rendent cet atome moins accessible à l’attaque d’un
nucléophile, diminuant par conséquent sa réactivité. Ainsi, l’éthanal, avec seulement
un groupe méthyle attaché au groupe carbonyle, sera plus réactif que la propanone
Z Stéréochimie des réactions
d’aldéhydes et de cétones
cheneliere.ca/chimieorganique
14
Chapitre 1 Aldéhydes et cétones
page précédente), une catalyse acide est nécessaire. En l’absence de catalyseur, la réaction serait beaucoup trop lente. Le rôle de l’acide est de protoner l’oxygène du groupe
carbonyle pour ainsi augmenter considérablement le caractère positif du carbone. En
effet, l’oxygène (très électronégatif) devenu positif attire davantage, par effet inductif,
les électrons de la liaison CPO. Le carbone devient donc un site d’attaque de prédilection pour les nucléophiles, même les plus faibles (voir la ?gure 1.20). À la dernière
étape, le catalyseur acide est régénéré, et le produit d’addition, un alcool, est obtenu.
Toutes les étapes de ce mécanisme réactionnel sont réversibles.
Figure 1.20 Mécanisme général d’addition d’un nucléophile faible sur un aldéhyde ou une cétone en milieu acide
• Dans les deux cas, une fonction alcool remplace la fonction aldéhyde ou cétone, et une liaison
simple est formée entre le nucléophile et le carbone carbonylé.
• Au moment de l’addition nucléophile, il y aura création d’un nouveau carbone asymétrique
si les groupements R et R′ du produit de départ (aldéhyde ou cé tone) sont différents et si le
nucléophile n’est pas un groupement hydroxyle.
• Lorsque les conditions réactionnelles sont basiques (nucléophile fort), les intermédiaires sont
neutres ou chargés négativement, et les espèces chargées positivement ne peuvent exister. Pour
des conditions réactionnelles acides (nucléophile faible avec catalyseur), les intermédiaires sont
neutres ou chargés positivement, et les espèces chargées négativement ne peuvent exister.
REMARQUE
1.6.2 Facteurs in?uant sur la réactivité
Plusieurs facteurs peuvent in?uencer la réactivité des aldéhydes et des cétones par rapport à un nucléophile. Ces facteurs peuvent être d’ordre stérique, inductif ou de résonance. L’encombrement stérique autour du groupe carbonyle affecte grandement sa
réactivité par rapport à un nucléophile. En effet, des groupements plus volumineux
attachés au carbone carbonylique rendent cet atome moins accessible à l’attaque d’un
nucléophile, diminuant par conséquent sa réactivité. Ainsi, l’éthanal, avec seulement
un groupe méthyle attaché au groupe carbonyle, sera plus réactif que la propanone
Z Stéréochimie des réactions
d’aldéhydes et de cétones
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Chapitre 1 Aldéhydes et cétones