Les dérivés iodés s’obtiennent facilement en utilisant l’iodure de potassium (KI).
Cependant, les dérivés uorés nécessitent l’utilisation de l’acide tétrauoroborique
(HBF 4 ) à chaud. De plus, il est possible de remplacer un groupement amino sur un
cycle aromatique par un hydrogène en le transformant d’abord en sel d’aryldiazonium,
puis en le traitant avec l’acide hypophosphoreux (H 3 PO 2 ). Chacune de ces réactions
libère une molécule de N 2 ; toutefois, les mécanismes sont moins bien connus, et certains semblent être radicalaires.
Figure 5.37
Mécanisme de la formation
d’un phénol à partir d’un ion
benzènediazonium
Figure 5.38
Différentes réactions
avec un sel de
benzènediazonium
En synthèse organique, il est possible d’utiliser les composés générés en employant
un sel d’aryldiazonium. Par exemple, le groupe nitrile peut être transformé en acide
carboxylique ou en amide, et les dérivés halogénés en organomagnésiens.
Il est également possible de tirer pro?t de l’effet orienteur du groupe nitro ou amino
pour ensuite le transformer ou l’éliminer du cycle aromatique. La transformation du
nitrobenzène en m-dibromobenzène, montrée dans la ?gure 5.39 (voir page suivante),
illustre ce point. Puisque les deux atomes de brome dans le produit ?nal sont en position méta l’un par rapport à l’autre, le pouvoir méta orienteur du groupement nitro
permet donc d’introduire, par substitution électrophile, un premier atome de brome
en position désirée. Il ne reste plus ensuite qu’à transformer le groupement nitro en
amino (réduction), puis en sel de diazonium (traitement avec l’acide nitreux) et, ?nalement, en dérivé bromé (réaction de Sandmeyer). Les substituants halogénés comme
le Br sont des orienteurs ortho ou para. Ainsi, le m-dibromobenzène est impossible à
obtenir en faisant la bromination du bromobenzène.
VOIR AIDE-MÉMOIRE
5.6 Réactions des amines avec l’acide nitreux
237
Cependant, les dérivés uorés nécessitent l’utilisation de l’acide tétrauoroborique
(HBF 4 ) à chaud. De plus, il est possible de remplacer un groupement amino sur un
cycle aromatique par un hydrogène en le transformant d’abord en sel d’aryldiazonium,
puis en le traitant avec l’acide hypophosphoreux (H 3 PO 2 ). Chacune de ces réactions
libère une molécule de N 2 ; toutefois, les mécanismes sont moins bien connus, et certains semblent être radicalaires.
Figure 5.37
Mécanisme de la formation
d’un phénol à partir d’un ion
benzènediazonium
Figure 5.38
Différentes réactions
avec un sel de
benzènediazonium
En synthèse organique, il est possible d’utiliser les composés générés en employant
un sel d’aryldiazonium. Par exemple, le groupe nitrile peut être transformé en acide
carboxylique ou en amide, et les dérivés halogénés en organomagnésiens.
Il est également possible de tirer pro?t de l’effet orienteur du groupe nitro ou amino
pour ensuite le transformer ou l’éliminer du cycle aromatique. La transformation du
nitrobenzène en m-dibromobenzène, montrée dans la ?gure 5.39 (voir page suivante),
illustre ce point. Puisque les deux atomes de brome dans le produit ?nal sont en position méta l’un par rapport à l’autre, le pouvoir méta orienteur du groupement nitro
permet donc d’introduire, par substitution électrophile, un premier atome de brome
en position désirée. Il ne reste plus ensuite qu’à transformer le groupement nitro en
amino (réduction), puis en sel de diazonium (traitement avec l’acide nitreux) et, ?nalement, en dérivé bromé (réaction de Sandmeyer). Les substituants halogénés comme
le Br sont des orienteurs ortho ou para. Ainsi, le m-dibromobenzène est impossible à
obtenir en faisant la bromination du bromobenzène.
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5.6 Réactions des amines avec l’acide nitreux
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