5.3.2 Comparaison de la basicité de divers
hétérocycles azotés
Le caractère basique des hétérocycles azotés varie grandement en fonction de leur
structure. L’effet mésomère est aussi le facteur prédominant permettant d’expliquer
la basicité de ces amines. Les constantes de basicité et les pK b des hétérocycles les plus
couramment rencontrés sont présentés dans le tableau 5.4.
Tableau 5.4
Constantes de basicité (K b ) et pK b de quelques
hétérocycles azotés
Nom
Structure
K b
pK b
pyrrolidine
1,9 × 10
−3
2,73
pipéridine
1,3 × 10
−3
2,88
pyridine
1,8 × 10
−9
8,75
pyrrole
5,4 × 10
−15
14,27
La basicité de la pyrrolidine (pK b = 2,73) est du même ordre de grandeur que celle
de la diéthylamine (pK b = 3,00), ce qui est normal, puisque ce sont deux amines aliphatiques secondaires. Toutefois, l’ajout de deux liaisons doubles conjuguées dans le cycle
à cinq chaînons, créant ainsi le pyrrole, diminue grandement le caractère basique. En
effet, ce dernier ne se comporte pas du tout comme une base ; son pK b de 14,27 indique
qu’il est moins basique que l’eau.
Cette propriété s’explique par le caractère aromatique du pyrrole dans lequel le doublet
d’électrons libre de l’azote contribue à cette aromaticité. En effet, contrairement à l’hybridation sp
3 qui serait normalement attribuée à l’atome d’azote du pyrrole (il y a quatre paquets
d’électrons autour de cet atome), ce dernier est plutôt hybridé sp
2 : le doublet d’électrons
libre occupe donc une orbitale p qui est parallèle aux orbitales p des atomes de carbone
du cycle (voir la ?gure 5.18). Le recouvrement de toutes les orbitales p du cycle implique
donc six électrons. D’après la règle de Hückel (voir Chimie organique 1, section 8.1, p. 344),
un cycle ayant un système conjugué comportant (4n + 2) électrons délocalisables est aromatique. La densité électronique est donc répartie sur l’ensemble du cycle, contrairement
à la molécule de pyrrolidine dans laquelle le doublet d’électrons libre n’est localisé que sur
l’atome d’azote (voir la ?gure 5.19). Le caractère électropositif de l’azote dans le pyrrole, mis
en évidence à l’aide des formes limites de résonance (voir la ?gure 5.20, page suivante), en fait
un piètre récepteur de protons, d’où l’absence de caractère basique. De plus, comme la protonation de l’atome briserait l’aromaticité, le pyrrole n’a pas tendance à capter de protons.
Figure 5.19 Formes limites de résonance du pyrrole
Figure 5.18
Disposition des orbitales du pyrrole
montrant la délocalisation des six
électrons dans les orbitales p
5.3 Caractère basique des amines
223
hétérocycles azotés
Le caractère basique des hétérocycles azotés varie grandement en fonction de leur
structure. L’effet mésomère est aussi le facteur prédominant permettant d’expliquer
la basicité de ces amines. Les constantes de basicité et les pK b des hétérocycles les plus
couramment rencontrés sont présentés dans le tableau 5.4.
Tableau 5.4
Constantes de basicité (K b ) et pK b de quelques
hétérocycles azotés
Nom
Structure
K b
pK b
pyrrolidine
1,9 × 10
−3
2,73
pipéridine
1,3 × 10
−3
2,88
pyridine
1,8 × 10
−9
8,75
pyrrole
5,4 × 10
−15
14,27
La basicité de la pyrrolidine (pK b = 2,73) est du même ordre de grandeur que celle
de la diéthylamine (pK b = 3,00), ce qui est normal, puisque ce sont deux amines aliphatiques secondaires. Toutefois, l’ajout de deux liaisons doubles conjuguées dans le cycle
à cinq chaînons, créant ainsi le pyrrole, diminue grandement le caractère basique. En
effet, ce dernier ne se comporte pas du tout comme une base ; son pK b de 14,27 indique
qu’il est moins basique que l’eau.
Cette propriété s’explique par le caractère aromatique du pyrrole dans lequel le doublet
d’électrons libre de l’azote contribue à cette aromaticité. En effet, contrairement à l’hybridation sp
3 qui serait normalement attribuée à l’atome d’azote du pyrrole (il y a quatre paquets
d’électrons autour de cet atome), ce dernier est plutôt hybridé sp
2 : le doublet d’électrons
libre occupe donc une orbitale p qui est parallèle aux orbitales p des atomes de carbone
du cycle (voir la ?gure 5.18). Le recouvrement de toutes les orbitales p du cycle implique
donc six électrons. D’après la règle de Hückel (voir Chimie organique 1, section 8.1, p. 344),
un cycle ayant un système conjugué comportant (4n + 2) électrons délocalisables est aromatique. La densité électronique est donc répartie sur l’ensemble du cycle, contrairement
à la molécule de pyrrolidine dans laquelle le doublet d’électrons libre n’est localisé que sur
l’atome d’azote (voir la ?gure 5.19). Le caractère électropositif de l’azote dans le pyrrole, mis
en évidence à l’aide des formes limites de résonance (voir la ?gure 5.20, page suivante), en fait
un piètre récepteur de protons, d’où l’absence de caractère basique. De plus, comme la protonation de l’atome briserait l’aromaticité, le pyrrole n’a pas tendance à capter de protons.
Figure 5.19 Formes limites de résonance du pyrrole
Figure 5.18
Disposition des orbitales du pyrrole
montrant la délocalisation des six
électrons dans les orbitales p
5.3 Caractère basique des amines
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