Figure 5.20
Comparaison des cartes de
potentiel électrostatique du
pyrrole et de la pyrrolidine
pyrrole
pyrrolidine
La pyridine correspond au benzène dans lequel un atome d’azote a remplacé une
unité CH. Dans ce cas, le doublet d’électrons libre de l’azote se trouve dans une orbitale
sp
2 perpendiculaire au plan des orbitales p voisines (voir la ?gure 5.21).
Figure 5.21
a) Disposition des orbitales de
la pyridine ; b) Carte de potentiel
électrostatique de la pyridine
a)
b)
Comme dans le benzène, il y a un effet mésomère dans la pyridine, mais il n’implique pas
le doublet d’électrons libre de l’azote (voir la ?gure 5.22). Le doublet d’électrons libre de la
pyridine (pK b = 8,75) est donc disponible pour accepter un proton. Toutefois, sa basicité
est inférieure à celle de son homologue saturé, la pyrrolidine (pK b = 2,73). Il est connu que
plus l’orbitale renfermant le doublet d’électrons libre contient de caractère s, plus l’atome
retiendra le doublet d’électrons libre et moins le composé sera basique. L’hybridation sp
2
(33 % de caractères) de l’atome d’azote explique donc pourquoi la pyridine est beaucoup
moins basique que la pyrrolidine dont l’atome d’azote est hybridé sp
3 (25 % de caractères).
Figure 5.22
Formes limites de résonance
de la pyridine
Exemple 5.2
L’imidazole est une base hétérocyclique comportant deux atomes d’azote. Lequel
de ces deux atomes sera protoné en premier en présence d’un acide ?
Solution
Le doublet de l’atome d’azote lié à un hydrogène est délocalisé sur le cycle et contribue au
caractère aromatique de l’imidazole. Ce doublet n’est donc pas disponible pour accepter un
proton ; c’est l’autre atome d’azote qui sera protoné en premier.
224 Chapitre 5 Amines