Figure 5.14
In?uence de l’effet inductif
sur la basicité d’une amine
Contrairement à ce qui est attendu, la triéthylamine (amine tertiaire, pK b = 3,25)
est moins basique que la diéthylamine (amine secondaire, pK b = 3,00). Ceci s’explique
par la différence de stabilisation de l’ion ammonium par le solvant. En raison de l’effet
stérique, la stabilisation de l’ion par solvatation est beaucoup plus difcile pour l’amine
tertiaire que pour l’amine secondaire, ce qui est sufsant pour renverser la prédiction.
En phase gazeuse, les effets de solvatation sont absents et, dans ce cas, l’amine tertiaire
est plus basique que l’amine secondaire.
Exemple 5.1
Le 3-uoropropan-1-amine est-il une base plus forte que le propan-1-amine dans
l’eau ? Pourquoi ?
Solution
Il est une base moins forte. Le uor est un atome très électronégatif : il diminue donc la
densité électronique sur l’atome d’azote par effet inductif attractif.
Exercice 5.6 Classez par ordre croissant de basicité les amines suivantes.
5.3.1.2 In?uence de l’effet mésomère sur la basicité des amines
La présence d’une liaison multiple ou d’un cycle aromatique adjacent à l’atome d’azote
portant le doublet d’électrons libre modie considérablement la basicité de l’amine.
Par exemple, le passage de la cyclohexanamine (pK b = 3,34) à l’aniline (pK b = 9,37)
diminue la basicité de cette dernière par un facteur d’un million (voir le tableau 5.3).
Cette remarquable différence est due à la délocalisation par effet mésomère du doublet
d’électrons libre dans l’aniline ; ce phénomène est inexistant pour la cyclohexanamine
(voir la ?gure 5.15, page suivante). La délocalisation du doublet d’électrons libre diminue donc la densité électronique sur l’atome d’azote (voir la carte de potentiel électrostatique de l’aniline dans la ?gure 5.16, page suivante) et, par le fait même, la basicité de
l’amine en rendant le doublet d’électrons moins disponible.
L’effet mésomère est également amplié par l’augmentation du nombre de substituants aryles sur l’azote. En effet, la diphénylamine (pK b = 13,20) et la triphénylamine
(pK b = 19,00) sont beaucoup moins basiques que l’aniline (pK b = 9,37). L’extrême délocalisation du doublet d’électrons libre de l’atome d’azote dans la triphénylamine rend
cette molécule encore moins basique que l’eau.
5.3 Caractère basique des amines
221
In?uence de l’effet inductif
sur la basicité d’une amine
Contrairement à ce qui est attendu, la triéthylamine (amine tertiaire, pK b = 3,25)
est moins basique que la diéthylamine (amine secondaire, pK b = 3,00). Ceci s’explique
par la différence de stabilisation de l’ion ammonium par le solvant. En raison de l’effet
stérique, la stabilisation de l’ion par solvatation est beaucoup plus difcile pour l’amine
tertiaire que pour l’amine secondaire, ce qui est sufsant pour renverser la prédiction.
En phase gazeuse, les effets de solvatation sont absents et, dans ce cas, l’amine tertiaire
est plus basique que l’amine secondaire.
Exemple 5.1
Le 3-uoropropan-1-amine est-il une base plus forte que le propan-1-amine dans
l’eau ? Pourquoi ?
Solution
Il est une base moins forte. Le uor est un atome très électronégatif : il diminue donc la
densité électronique sur l’atome d’azote par effet inductif attractif.
Exercice 5.6 Classez par ordre croissant de basicité les amines suivantes.
5.3.1.2 In?uence de l’effet mésomère sur la basicité des amines
La présence d’une liaison multiple ou d’un cycle aromatique adjacent à l’atome d’azote
portant le doublet d’électrons libre modie considérablement la basicité de l’amine.
Par exemple, le passage de la cyclohexanamine (pK b = 3,34) à l’aniline (pK b = 9,37)
diminue la basicité de cette dernière par un facteur d’un million (voir le tableau 5.3).
Cette remarquable différence est due à la délocalisation par effet mésomère du doublet
d’électrons libre dans l’aniline ; ce phénomène est inexistant pour la cyclohexanamine
(voir la ?gure 5.15, page suivante). La délocalisation du doublet d’électrons libre diminue donc la densité électronique sur l’atome d’azote (voir la carte de potentiel électrostatique de l’aniline dans la ?gure 5.16, page suivante) et, par le fait même, la basicité de
l’amine en rendant le doublet d’électrons moins disponible.
L’effet mésomère est également amplié par l’augmentation du nombre de substituants aryles sur l’azote. En effet, la diphénylamine (pK b = 13,20) et la triphénylamine
(pK b = 19,00) sont beaucoup moins basiques que l’aniline (pK b = 9,37). L’extrême délocalisation du doublet d’électrons libre de l’atome d’azote dans la triphénylamine rend
cette molécule encore moins basique que l’eau.
5.3 Caractère basique des amines
221