?gure 5.13). Par exemple, pour une solution aqueuse de triéthylamine de concentration
0,10 mol/L (pK b = 3,25), 7,5 % de l’amine se retrouvera sous forme protonée (ion
triéthylammonium).
La basicité de l’amine en solution aqueuse s’exprime à l’aide d’une constante de
basicité, soit K b . Plus l’amine est basique, plus la constante de basicité est élevée et plus
le pK b (−log K b ) est petit.
Figure 5.13
Réaction d’une amine avec l’eau
5.3.1 Facteurs in?uant sur la basicité des amines
Les variations de basicité au sein des amines peuvent être expliquées par le caractère
électrodonneur des substituants attachés à l’atome d’azote (effet inductif) ainsi que par
la délocalisation du doublet d’électrons libre de l’atome d’azote (effet mésomère, appelé
aussi « effet de résonance »). Le tableau 5.3 présente les K b et pK b de quelques amines.
Tableau 5.3
Constantes de basicité (K b ) de quelques amines
Nom
Formule
K b
pK b
ammoniac
NH 3
1,8 × 10
−5
4,74
éthanamine
CH 3 CH 2 NH 2
5,0 × 10
−4
3,30
diéthylamine
(CH 3 CH 2 ) 2 NH
1,0 × 10
−3
3,00
triéthylamine
(CH 3 CH 2 ) 3 N
5,6 × 10
−4
3,25
2,2,2-trichloroéthanamine
Cl 3 CCH 2 NH 2
3,2 × 10
−6
5,50
cyclohexanamine
C 6 H 11 NH 2
4,6 × 10
−4
3,34
aniline
C 6 H 5 NH 2
4,3 × 10
−10
9,37
diphénylamine
Ph 2 NH
6,3 × 10
−14
13,20
triphénylaniline
Ph 3 N
1,0 × 10
−19
19,00
5.3.1.1 In?uence de l’effet inductif sur la basicité des amines
Le tableau 5.3 montre que le remplacement d’un atome d’hydrogène de l’ammoniac
(pK b = 4,74) par un groupement alkyle électrodonneur augmente la densité électronique sur l’atome d’azote, rendant l’amine primaire beaucoup plus basique que
l’ammoniac (éthanamine, pK b = 3,30). Une augmentation de basicité, quoique moins
prononcée, est également notée en passant d’une amine primaire à une amine secondaire (éthanamine, pK b = 3,30 ; diéthylamine, pK b = 3,00). La présence de substituants
électroattracteurs sur les chaînes carbonées rattachées à l’atome d’azote réduit toutefois la densité électronique sur celui-ci : le 2,2,2-trichloroéthanamine (pK b = 5,50) est
ainsi cent fois moins basique que l’éthanamine. Ces tendances sont illustrées dans la
?gure 5.14. En général, la basicité des amines est augmentée par les groupes électrodonneurs et réduite par les groupes électroattracteurs.
220 Chapitre 5 Amines
0,10 mol/L (pK b = 3,25), 7,5 % de l’amine se retrouvera sous forme protonée (ion
triéthylammonium).
La basicité de l’amine en solution aqueuse s’exprime à l’aide d’une constante de
basicité, soit K b . Plus l’amine est basique, plus la constante de basicité est élevée et plus
le pK b (−log K b ) est petit.
Figure 5.13
Réaction d’une amine avec l’eau
5.3.1 Facteurs in?uant sur la basicité des amines
Les variations de basicité au sein des amines peuvent être expliquées par le caractère
électrodonneur des substituants attachés à l’atome d’azote (effet inductif) ainsi que par
la délocalisation du doublet d’électrons libre de l’atome d’azote (effet mésomère, appelé
aussi « effet de résonance »). Le tableau 5.3 présente les K b et pK b de quelques amines.
Tableau 5.3
Constantes de basicité (K b ) de quelques amines
Nom
Formule
K b
pK b
ammoniac
NH 3
1,8 × 10
−5
4,74
éthanamine
CH 3 CH 2 NH 2
5,0 × 10
−4
3,30
diéthylamine
(CH 3 CH 2 ) 2 NH
1,0 × 10
−3
3,00
triéthylamine
(CH 3 CH 2 ) 3 N
5,6 × 10
−4
3,25
2,2,2-trichloroéthanamine
Cl 3 CCH 2 NH 2
3,2 × 10
−6
5,50
cyclohexanamine
C 6 H 11 NH 2
4,6 × 10
−4
3,34
aniline
C 6 H 5 NH 2
4,3 × 10
−10
9,37
diphénylamine
Ph 2 NH
6,3 × 10
−14
13,20
triphénylaniline
Ph 3 N
1,0 × 10
−19
19,00
5.3.1.1 In?uence de l’effet inductif sur la basicité des amines
Le tableau 5.3 montre que le remplacement d’un atome d’hydrogène de l’ammoniac
(pK b = 4,74) par un groupement alkyle électrodonneur augmente la densité électronique sur l’atome d’azote, rendant l’amine primaire beaucoup plus basique que
l’ammoniac (éthanamine, pK b = 3,30). Une augmentation de basicité, quoique moins
prononcée, est également notée en passant d’une amine primaire à une amine secondaire (éthanamine, pK b = 3,30 ; diéthylamine, pK b = 3,00). La présence de substituants
électroattracteurs sur les chaînes carbonées rattachées à l’atome d’azote réduit toutefois la densité électronique sur celui-ci : le 2,2,2-trichloroéthanamine (pK b = 5,50) est
ainsi cent fois moins basique que l’éthanamine. Ces tendances sont illustrées dans la
?gure 5.14. En général, la basicité des amines est augmentée par les groupes électrodonneurs et réduite par les groupes électroattracteurs.
220 Chapitre 5 Amines