Figure 3.60 Formation et réaction de l’intermédiaire énol durant l’halogénation en position α
À partir des acides carboxyliques α-halogénés, il est possible de générer d’autres
composés utiles en synthèse, notamment des acides α-hydroxylés et des acides α-aminés
(voir la ?gure 3.61). Ces derniers seront étudiés dans le chapitre 6.
Figure 3.61
Formation d’acides α-hydroxylés
et d’acides α-aminés
3.12.2 Condensation de Claisen : synthèse des β -cétoesters
Tout comme les aldéhydes et les cétones, les esters qui possèdent au moins un hydrogène en position α du groupe carbonyle sont légèrement acides (pK a ≈ 25). Ils peuvent
donc réagir avec une base forte pour former un énolate d’ester stabilisé par résonance
(voir la ?gure 3.62).
Figure 3.62
Création de l’énolate d’ester et
sa stabilisation par résonance
Différentes bases telles que les alcoolates de sodium (RO
− Na
+ ), l’hydrure de sodium
(NaH) et le diisopropylamidure de lithium (LDA) peuvent être utilisées pour former
les énolates d’ester. L’énolate d’ester généré étant un nucléophile carboné, il peut réagir
avec une autre molécule d’ester (selon le mécanisme de la substitution nucléophile sur
un groupe acyle) pour former des β-cétoesters. Il s’agit de la condensation de Claisen
(voir la ?gure 3.63). Cette réaction est analogue à la condensation aldolique effectuée
à partir d’un aldéhyde ou d’une cétone (voir la section 1.7.3, p. 36). Le mécanisme de
formation d’un β-cétoester est décrit dans la ?gure 3.64 (voir page suivante).
Figure 3.63 Condensation de Claisen
Rainer Ludwig Claisen (1851-1933),
chimiste allemand, a travaillé sur
la condensation des esters et
des aldéhydes ainsi que sur des
réarrangements d’éthers aromatiques.
3.12 Réactions en position α du groupe carbonyle des acides carboxyliques et de leurs dérivés
147
À partir des acides carboxyliques α-halogénés, il est possible de générer d’autres
composés utiles en synthèse, notamment des acides α-hydroxylés et des acides α-aminés
(voir la ?gure 3.61). Ces derniers seront étudiés dans le chapitre 6.
Figure 3.61
Formation d’acides α-hydroxylés
et d’acides α-aminés
3.12.2 Condensation de Claisen : synthèse des β -cétoesters
Tout comme les aldéhydes et les cétones, les esters qui possèdent au moins un hydrogène en position α du groupe carbonyle sont légèrement acides (pK a ≈ 25). Ils peuvent
donc réagir avec une base forte pour former un énolate d’ester stabilisé par résonance
(voir la ?gure 3.62).
Figure 3.62
Création de l’énolate d’ester et
sa stabilisation par résonance
Différentes bases telles que les alcoolates de sodium (RO
− Na
+ ), l’hydrure de sodium
(NaH) et le diisopropylamidure de lithium (LDA) peuvent être utilisées pour former
les énolates d’ester. L’énolate d’ester généré étant un nucléophile carboné, il peut réagir
avec une autre molécule d’ester (selon le mécanisme de la substitution nucléophile sur
un groupe acyle) pour former des β-cétoesters. Il s’agit de la condensation de Claisen
(voir la ?gure 3.63). Cette réaction est analogue à la condensation aldolique effectuée
à partir d’un aldéhyde ou d’une cétone (voir la section 1.7.3, p. 36). Le mécanisme de
formation d’un β-cétoester est décrit dans la ?gure 3.64 (voir page suivante).
Figure 3.63 Condensation de Claisen
Rainer Ludwig Claisen (1851-1933),
chimiste allemand, a travaillé sur
la condensation des esters et
des aldéhydes ainsi que sur des
réarrangements d’éthers aromatiques.
3.12 Réactions en position α du groupe carbonyle des acides carboxyliques et de leurs dérivés
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