3.10 Réduction des acides carboxyliques
et de leurs dérivés
La réduction des acides carboxyliques et des esters par l’aluminohydrure de lithium
(LiAlH 4 ) dans un solvant aprotique (p. ex. : l’éther éthylique anhydre), suivie par une
hydrolyse acide, crée des alcools primaires (voir la ?gure 3.56 a et b). Les chlorures
d’acyle et les anhydrides, plus réactifs, donnent, eux aussi, des alcools primaires, mais la
réaction est très peu employée, car ces dérivés sont eux-mêmes formés en laboratoire à
partir de l’acide carboxylique. Pour leur part, les amides et les nitriles sont transformés
en amines (voir la ?gure 3.56 c et d ).
Bien que le borohydrure de sodium (NaBH 4 ) soit un réducteur approprié pour la
transformation des aldéhydes et des cétones en alcools (voir la section 1.6.7, p. 31 ), ce
réactif n’est pas assez puissant pour effectuer la transformation d’un acide carboxylique ou d’un amide en alcool. La réaction avec un ester est, quant à elle, très lente et
peu utilisée. Cette différence de réactivité s’explique en partie par un plus grand caractère électrophile du carbone carbonylique chez les aldéhydes et les cétones.
Figure 3.56
Réduction à l’aide de
l’aluminohydrure de lithium
(LiAlH 4 ) – a) Des acides
carboxyliques ; b) Des esters ;
c) Des amides ; d) Des nitriles
Le mécanisme simpli?é de la réduction de l’ester par le LiAlH 4 débute par une substitution nucléophile avec l’hydrure jouant le rôle du nucléophile pour générer, dans
un premier temps, un aldéhyde. L’aldéhyde réagit avec un deuxième hydrure selon un
mécanisme d’addition nucléophile, et l’alcoolate formé est transformé en alcool primaire par hydrolyse acide (voir la ?gure 3.57 ).
Figure 3.57
Mécanisme simpli?é de
la réduction d’un ester
par un hydrure
Il est nécessaire d’utiliser un
solvant aprotique puisque
les solvants protiques, tels le
méthanol ou l’éthanol, réagissent avec le LiAlH 4 pour
créer de l’hydrogène gazeux.
REMARQUE
3.10 Réduction des acides carboxyliques et de leurs dérivés
143
et de leurs dérivés
La réduction des acides carboxyliques et des esters par l’aluminohydrure de lithium
(LiAlH 4 ) dans un solvant aprotique (p. ex. : l’éther éthylique anhydre), suivie par une
hydrolyse acide, crée des alcools primaires (voir la ?gure 3.56 a et b). Les chlorures
d’acyle et les anhydrides, plus réactifs, donnent, eux aussi, des alcools primaires, mais la
réaction est très peu employée, car ces dérivés sont eux-mêmes formés en laboratoire à
partir de l’acide carboxylique. Pour leur part, les amides et les nitriles sont transformés
en amines (voir la ?gure 3.56 c et d ).
Bien que le borohydrure de sodium (NaBH 4 ) soit un réducteur approprié pour la
transformation des aldéhydes et des cétones en alcools (voir la section 1.6.7, p. 31 ), ce
réactif n’est pas assez puissant pour effectuer la transformation d’un acide carboxylique ou d’un amide en alcool. La réaction avec un ester est, quant à elle, très lente et
peu utilisée. Cette différence de réactivité s’explique en partie par un plus grand caractère électrophile du carbone carbonylique chez les aldéhydes et les cétones.
Figure 3.56
Réduction à l’aide de
l’aluminohydrure de lithium
(LiAlH 4 ) – a) Des acides
carboxyliques ; b) Des esters ;
c) Des amides ; d) Des nitriles
Le mécanisme simpli?é de la réduction de l’ester par le LiAlH 4 débute par une substitution nucléophile avec l’hydrure jouant le rôle du nucléophile pour générer, dans
un premier temps, un aldéhyde. L’aldéhyde réagit avec un deuxième hydrure selon un
mécanisme d’addition nucléophile, et l’alcoolate formé est transformé en alcool primaire par hydrolyse acide (voir la ?gure 3.57 ).
Figure 3.57
Mécanisme simpli?é de
la réduction d’un ester
par un hydrure
Il est nécessaire d’utiliser un
solvant aprotique puisque
les solvants protiques, tels le
méthanol ou l’éthanol, réagissent avec le LiAlH 4 pour
créer de l’hydrogène gazeux.
REMARQUE
3.10 Réduction des acides carboxyliques et de leurs dérivés
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