Exercice 3.18 Décrivez le mécanisme de la réaction présentée dans l’exercice 3.17 b).
3.7.3 Formation des esters
Tous les composés plus réactifs que les esters, c’est-à-dire les chlorures d’acyle, les
anhydrides, les acides carboxyliques et, dans certaines situations particulières, les esters
eux-mêmes, réagissent avec les alcools (des nucléophiles) pour former des esters.
Les réactions avec les acides carboxyliques et les esters nécessitent l’utilisation d’un
catalyseur acide. Ces diverses transformations sont présentées dans la ?gure 3.37. Les
réactions à partir des esters, des chlorures d’acyle et des anhydrides peuvent également
se faire en milieu basique en utilisant l’alcoolate correspondant.
La réaction d’un acide carboxylique avec un alcool (ou un phénol) en présence d’un
catalyseur acide (tel que HCl (g) ou H 2 SO 4 ) est l’une des transformations les plus courantes en chimie organique. Communément appelée estéri?cation de Fischer, cette
transformation crée un ester et de l’eau (voir la ?gure 3.37a). C’est une réaction réversible qui nécessite, en général, de chauffer le milieu réactionnel à reux pendant quelques
heures. L’obtention d’un bon rendement demande un excès de l’un des réactifs (généralement l’alcool) ou le retrait continuel de l’un des produits par distillation (habituellement l’eau).
Figure 3.37
Synthèses d’esters à partir d’un
acide carboxylique ou de divers
dérivés d’acides carboxyliques
L’étude exhaustive de diverses combinaisons acide-alcool a montré que la réaction
fonctionne bien si les atomes de carbone directement accrochés au carbone carbony lique de l’acide et à l’atome d’oxygène du groupement hydroxyle sont primaires
et secondaires, mais pas s’ils sont tertiaires. De plus, le marquage isotopique à
l’oxygène-18 a révélé que l’atome d’oxygène de l’alcool (en jaune dans la ?gure 3.37) se
trouve bien dans l’ester à la ?n, et non dans la molécule d’eau, ce qui indique que l’acide
carboxylique perd véritablement le groupement OH pendant la réaction.
Ces indices ont permis aux chercheurs de bien élucider le mécanisme de l’estéri?cation de Fischer (voir la ?gure 3.38, page suivante). À la suite de l’addition d’une molécule d’alcool sur le groupe carbonyle, le transfert de proton permet de transformer le
groupe hydroxyle (OH) en un meilleur groupe partant (H 2 O).
La réaction d’estéri?cation à partir d’un acide carboxylique en milieu basique est
impossible, puisque, dans ce cas, l’alcoolate réagit plutôt avec l’hydrogène acide de
l’acide carboxylique plutôt que d’attaquer le carbonyle.
Il est aussi possible de créer un ester cyclique (lactone, voir la section 3.2.4, p. 111) si
les fonctions acide carboxylique et alcool sont présentes dans la même molécule et à
L’isotope
18
O est un atome
d’oxygène ayant deux neutrons supplémentaires par
rapport à l’isotope le plus
abondant, le
16
O. Il est possible de distinguer le
18
O du
16
O par spectrométrie de
masse.
REMARQUE
3.7 Préparation des dérivés d’acides carboxyliques
131
3.7.3 Formation des esters
Tous les composés plus réactifs que les esters, c’est-à-dire les chlorures d’acyle, les
anhydrides, les acides carboxyliques et, dans certaines situations particulières, les esters
eux-mêmes, réagissent avec les alcools (des nucléophiles) pour former des esters.
Les réactions avec les acides carboxyliques et les esters nécessitent l’utilisation d’un
catalyseur acide. Ces diverses transformations sont présentées dans la ?gure 3.37. Les
réactions à partir des esters, des chlorures d’acyle et des anhydrides peuvent également
se faire en milieu basique en utilisant l’alcoolate correspondant.
La réaction d’un acide carboxylique avec un alcool (ou un phénol) en présence d’un
catalyseur acide (tel que HCl (g) ou H 2 SO 4 ) est l’une des transformations les plus courantes en chimie organique. Communément appelée estéri?cation de Fischer, cette
transformation crée un ester et de l’eau (voir la ?gure 3.37a). C’est une réaction réversible qui nécessite, en général, de chauffer le milieu réactionnel à reux pendant quelques
heures. L’obtention d’un bon rendement demande un excès de l’un des réactifs (généralement l’alcool) ou le retrait continuel de l’un des produits par distillation (habituellement l’eau).
Figure 3.37
Synthèses d’esters à partir d’un
acide carboxylique ou de divers
dérivés d’acides carboxyliques
L’étude exhaustive de diverses combinaisons acide-alcool a montré que la réaction
fonctionne bien si les atomes de carbone directement accrochés au carbone carbony lique de l’acide et à l’atome d’oxygène du groupement hydroxyle sont primaires
et secondaires, mais pas s’ils sont tertiaires. De plus, le marquage isotopique à
l’oxygène-18 a révélé que l’atome d’oxygène de l’alcool (en jaune dans la ?gure 3.37) se
trouve bien dans l’ester à la ?n, et non dans la molécule d’eau, ce qui indique que l’acide
carboxylique perd véritablement le groupement OH pendant la réaction.
Ces indices ont permis aux chercheurs de bien élucider le mécanisme de l’estéri?cation de Fischer (voir la ?gure 3.38, page suivante). À la suite de l’addition d’une molécule d’alcool sur le groupe carbonyle, le transfert de proton permet de transformer le
groupe hydroxyle (OH) en un meilleur groupe partant (H 2 O).
La réaction d’estéri?cation à partir d’un acide carboxylique en milieu basique est
impossible, puisque, dans ce cas, l’alcoolate réagit plutôt avec l’hydrogène acide de
l’acide carboxylique plutôt que d’attaquer le carbonyle.
Il est aussi possible de créer un ester cyclique (lactone, voir la section 3.2.4, p. 111) si
les fonctions acide carboxylique et alcool sont présentes dans la même molécule et à
L’isotope
18
O est un atome
d’oxygène ayant deux neutrons supplémentaires par
rapport à l’isotope le plus
abondant, le
16
O. Il est possible de distinguer le
18
O du
16
O par spectrométrie de
masse.
REMARQUE
3.7 Préparation des dérivés d’acides carboxyliques
131