3.7.1 Formation des chlorures d’acyle
Les chlorures d’acyle étant les plus réactifs des dérivés des acides, il n’est pas possible
de les synthétiser directement à partir des autres dérivés ou d’un acide carboxylique
par substitution nucléophile sur un groupe acyle. Toutefois, en utilisant certains types
de réactifs chlorés, il est possible de transformer, dans un premier temps, le groupe
hydroxyle (OOH) d’un acide carboxylique en un meilleur groupe partant et d’activer en même temps le carbonyle (en le rendant plus électrophile). Dans un deuxième
temps, l’attaque nucléophile d’un ion chlorure (un nucléophile très faible) permet de
générer le chlorure d’acyle.
Pour effectuer cette transformation, les réactifs les plus couramment employés sont
le chlorure de thionyle (SOCl 2 ) (voir la ?gure 3.33) et le chlorure d’oxalyle. Le premier
réactif est également utilisé pour transformer un alcool en dérivé chloré (voir Chimie
organique 1, section 10.4.2.2, p. 455 ). Le trichlorure de phosphore (PCl 3 ) et le pentachlorure de phosphore (PCl 5 ) peuvent aussi être employés, mais le chlorure de thionyle et le chlorure d’oxalyle sont souvent privilégiés parce que les produits secondaires
générés sont gazeux, ce qui facilite la puri?cation. Il est également possible d’ajouter
une base non nucléophile (comme la triéthylamine (Et 3 N) ou la pyridine (C 5 H 5 N))
pour capter le HCl produit par la réaction.
La réaction d’un acide carboxylique avec le chlorure de thionyle génère, en plus du
chlorure d’acyle désiré, du dioxyde de soufre et de l’acide chlorhydrique gazeux. La
génération de ces gaz augmente l’entropie totale du système et favorise donc la réaction.
Figure 3.33
Réaction globale et mécanisme
de la formation d’un chlorure
d’acyle à partir d’un acide
carboxylique et du chlorure
de thionyle
Au cours des synthèses, les acides carboxyliques sont très souvent transformés en
chlorures d’acyle a?n d’augmenter leur réactivité. Les chlorures d’acyle sont préférés
aux bromures et aux iodures d’acyle en raison de leur plus grande facilité de préparation et de leur moindre coût.
128 Chapitre 3 Acides carboxyliques et dérivés
Les chlorures d’acyle étant les plus réactifs des dérivés des acides, il n’est pas possible
de les synthétiser directement à partir des autres dérivés ou d’un acide carboxylique
par substitution nucléophile sur un groupe acyle. Toutefois, en utilisant certains types
de réactifs chlorés, il est possible de transformer, dans un premier temps, le groupe
hydroxyle (OOH) d’un acide carboxylique en un meilleur groupe partant et d’activer en même temps le carbonyle (en le rendant plus électrophile). Dans un deuxième
temps, l’attaque nucléophile d’un ion chlorure (un nucléophile très faible) permet de
générer le chlorure d’acyle.
Pour effectuer cette transformation, les réactifs les plus couramment employés sont
le chlorure de thionyle (SOCl 2 ) (voir la ?gure 3.33) et le chlorure d’oxalyle. Le premier
réactif est également utilisé pour transformer un alcool en dérivé chloré (voir Chimie
organique 1, section 10.4.2.2, p. 455 ). Le trichlorure de phosphore (PCl 3 ) et le pentachlorure de phosphore (PCl 5 ) peuvent aussi être employés, mais le chlorure de thionyle et le chlorure d’oxalyle sont souvent privilégiés parce que les produits secondaires
générés sont gazeux, ce qui facilite la puri?cation. Il est également possible d’ajouter
une base non nucléophile (comme la triéthylamine (Et 3 N) ou la pyridine (C 5 H 5 N))
pour capter le HCl produit par la réaction.
La réaction d’un acide carboxylique avec le chlorure de thionyle génère, en plus du
chlorure d’acyle désiré, du dioxyde de soufre et de l’acide chlorhydrique gazeux. La
génération de ces gaz augmente l’entropie totale du système et favorise donc la réaction.
Figure 3.33
Réaction globale et mécanisme
de la formation d’un chlorure
d’acyle à partir d’un acide
carboxylique et du chlorure
de thionyle
Au cours des synthèses, les acides carboxyliques sont très souvent transformés en
chlorures d’acyle a?n d’augmenter leur réactivité. Les chlorures d’acyle sont préférés
aux bromures et aux iodures d’acyle en raison de leur plus grande facilité de préparation et de leur moindre coût.
128 Chapitre 3 Acides carboxyliques et dérivés