Tableau 3.7 Classement des groupes partants d’après leur facilité
d’expulsion en fonction des valeurs de pK a de leurs
acides conjugués
Ainsi, pour des dérivés possédant le même groupe partant, la présence d’atomes
de chlore (effet inductif attractif) sur le groupe acyle accentue la charge positive sur
le groupe carbonyle et augmente donc la réactivité du dérivé, alors que la présence de
groupements méthyles (effet inductif répulsif) diminue cette charge positive, réduisant
ainsi la réactivité (voir la ?gure 3.32). Dans ce dernier cas, l’encombrement stérique
occasionné par la présence de substituants volumineux près du site d’attaque nucléophile contribue également à diminuer la réactivité.
Figure 3.32 Réactivité relative de divers chlorures d’acyle substitués
Exercice 3.14 Pour chaque groupe, classez les composés par ordre croissant de
réactivité par rapport à la substitution nucléophile sur un groupe acyle.
3.7 Préparation des dérivés d’acides
carboxyliques
Il est possible de synthétiser tous les dérivés d’acides carboxyliques à partir de l’acide
correspondant. De plus, un dérivé d’acide carboxylique se transforme facilement en un
dérivé moins réactif par la réaction de la substitution nucléophile, mais l’inverse n’est
pas vrai. Par exemple, un chlorure d’acyle se convertit aisément en ester, mais le contraire
est irréalisable par voie directe. Ainsi, la connaissance de l’ordre de réactivité des différents composés (voir la ?gure 3.30 ) renseignera sur les différentes voies de synthèse.
3.7 Préparation des dérivés d’acides carboxyliques
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d’expulsion en fonction des valeurs de pK a de leurs
acides conjugués
Ainsi, pour des dérivés possédant le même groupe partant, la présence d’atomes
de chlore (effet inductif attractif) sur le groupe acyle accentue la charge positive sur
le groupe carbonyle et augmente donc la réactivité du dérivé, alors que la présence de
groupements méthyles (effet inductif répulsif) diminue cette charge positive, réduisant
ainsi la réactivité (voir la ?gure 3.32). Dans ce dernier cas, l’encombrement stérique
occasionné par la présence de substituants volumineux près du site d’attaque nucléophile contribue également à diminuer la réactivité.
Figure 3.32 Réactivité relative de divers chlorures d’acyle substitués
Exercice 3.14 Pour chaque groupe, classez les composés par ordre croissant de
réactivité par rapport à la substitution nucléophile sur un groupe acyle.
3.7 Préparation des dérivés d’acides
carboxyliques
Il est possible de synthétiser tous les dérivés d’acides carboxyliques à partir de l’acide
correspondant. De plus, un dérivé d’acide carboxylique se transforme facilement en un
dérivé moins réactif par la réaction de la substitution nucléophile, mais l’inverse n’est
pas vrai. Par exemple, un chlorure d’acyle se convertit aisément en ester, mais le contraire
est irréalisable par voie directe. Ainsi, la connaissance de l’ordre de réactivité des différents composés (voir la ?gure 3.30 ) renseignera sur les différentes voies de synthèse.
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