3.6.2 Réactivité relative des dérivés des acides
carboxyliques
Tous les dérivés d’acides peuvent être transformés en acides carboxyliques ou en
d’autres dérivés. Toutefois, ils ne le font pas à la même vitesse : les amides sont très lents
à réagir, alors que la réaction est instantanée avec les chlorures d’acyle. La réactivité
relative des dérivés d’acides possédant un même groupement acyle est illustrée dans la
?gure 3.30. Cet ordre de réactivité s’explique principalement par des facteurs électroniques impliquant le groupement carbonyle et la facilité d’expulsion du groupe partant.
Figure 3.30 Réactivité relative des acides carboxyliques et de leurs dérivés
La nature du groupe partant inuence grandement le caractère positif du carbone
carbonylique, modulant ainsi sa réactivité par rapport à un nucléophile. Ainsi, les chlorures d’acyle sont les dérivés les plus réactifs. En effet, la présence du chlore, un atome
très électronégatif, rend, par effet inductif attractif, le carbone carbonylique plus positif, facilitant ainsi l’attaque du nucléophile. De plus, les doublets du chlore ne peuvent
effectuer une résonnance ef?cace en raison d’un mauvais recouvrement des orbitales
(il y a une trop grande différence de taille entre les orbitales du chlore et du carbone).
À l’opposé, pour les amides, la présence d’un azote voisin au groupe carbonyle a tendance à diminuer le caractère positif du carbone carbonylique par effet de résonance,
le recouvrement des orbitales étant excellent dans ce cas (les orbitales de l’azote et du
carbone étant de taille similaire). En effet, la longueur de la liaison CON des amides
(≈132 pm) est beaucoup plus courte qu’une liaison simple CON habituelle (≈147 pm),
se rapprochant ainsi de la longueur d’une liaison double. Ceci démontre l’importance
de la forme dipolaire de l’amide (voir la ?gure 3.31).
De plus, le dérivé sera d’autant plus réactif que le groupe partant sera facile à expulser, c’est-à-dire que l’anion créé au moment de l’expulsion sera stable dans le milieu. La
réactivité est donc liée à la basicité du groupe partant, une base faible étant un meilleur
groupe partant qu’une base forte. Ainsi, plus l’anion est stable dans le milieu, plus son
acide conjugué est fort, et plus le pK a de ce dernier est faible. La connaissance du pK a
des acides conjugués des groupes partants permet donc de déduire la facilité d’expulsion de ceux-ci. Le tableau 3.7 fournit les valeurs de pK a pour les acides conjugués des
groupes partants des quatre dérivés étudiés. De plus, il montre clairement que si le
chlore peut être éjecté sans problème, il faut mettre beaucoup d’efforts pour arriver à
expulser le résidu aminé de l’amide.
En plus de la nature du groupe partant, la nature du groupe acyle inuence également
la réactivité d’un acide carboxylique ou d’un dérivé par rapport à un nucléophile,
selon des facteurs d’ordre stérique et électronique (effet inductif et résonance). Ces
facteurs sont les mêmes qui inuencent la réactivité des aldéhydes et des cétones par
rapport à l’addition nucléophile (voir la section 1.6.2, p. 14 ).
Figure 3.31
Formes limites de résonance d’un
groupement fonctionnel amide
126 Chapitre 3 Acides carboxyliques et dérivés
carboxyliques
Tous les dérivés d’acides peuvent être transformés en acides carboxyliques ou en
d’autres dérivés. Toutefois, ils ne le font pas à la même vitesse : les amides sont très lents
à réagir, alors que la réaction est instantanée avec les chlorures d’acyle. La réactivité
relative des dérivés d’acides possédant un même groupement acyle est illustrée dans la
?gure 3.30. Cet ordre de réactivité s’explique principalement par des facteurs électroniques impliquant le groupement carbonyle et la facilité d’expulsion du groupe partant.
Figure 3.30 Réactivité relative des acides carboxyliques et de leurs dérivés
La nature du groupe partant inuence grandement le caractère positif du carbone
carbonylique, modulant ainsi sa réactivité par rapport à un nucléophile. Ainsi, les chlorures d’acyle sont les dérivés les plus réactifs. En effet, la présence du chlore, un atome
très électronégatif, rend, par effet inductif attractif, le carbone carbonylique plus positif, facilitant ainsi l’attaque du nucléophile. De plus, les doublets du chlore ne peuvent
effectuer une résonnance ef?cace en raison d’un mauvais recouvrement des orbitales
(il y a une trop grande différence de taille entre les orbitales du chlore et du carbone).
À l’opposé, pour les amides, la présence d’un azote voisin au groupe carbonyle a tendance à diminuer le caractère positif du carbone carbonylique par effet de résonance,
le recouvrement des orbitales étant excellent dans ce cas (les orbitales de l’azote et du
carbone étant de taille similaire). En effet, la longueur de la liaison CON des amides
(≈132 pm) est beaucoup plus courte qu’une liaison simple CON habituelle (≈147 pm),
se rapprochant ainsi de la longueur d’une liaison double. Ceci démontre l’importance
de la forme dipolaire de l’amide (voir la ?gure 3.31).
De plus, le dérivé sera d’autant plus réactif que le groupe partant sera facile à expulser, c’est-à-dire que l’anion créé au moment de l’expulsion sera stable dans le milieu. La
réactivité est donc liée à la basicité du groupe partant, une base faible étant un meilleur
groupe partant qu’une base forte. Ainsi, plus l’anion est stable dans le milieu, plus son
acide conjugué est fort, et plus le pK a de ce dernier est faible. La connaissance du pK a
des acides conjugués des groupes partants permet donc de déduire la facilité d’expulsion de ceux-ci. Le tableau 3.7 fournit les valeurs de pK a pour les acides conjugués des
groupes partants des quatre dérivés étudiés. De plus, il montre clairement que si le
chlore peut être éjecté sans problème, il faut mettre beaucoup d’efforts pour arriver à
expulser le résidu aminé de l’amide.
En plus de la nature du groupe partant, la nature du groupe acyle inuence également
la réactivité d’un acide carboxylique ou d’un dérivé par rapport à un nucléophile,
selon des facteurs d’ordre stérique et électronique (effet inductif et résonance). Ces
facteurs sont les mêmes qui inuencent la réactivité des aldéhydes et des cétones par
rapport à l’addition nucléophile (voir la section 1.6.2, p. 14 ).
Figure 3.31
Formes limites de résonance d’un
groupement fonctionnel amide
126 Chapitre 3 Acides carboxyliques et dérivés