Exercice 3.13 En utilisant seulement des produits inorganiques, proposez une
synthèse pour les transformations suivantes.
a) L’acide cyclohexanecarboxylique à partir du cyclohexylméthanol.
b) L’acide benzoïque à partir du toluène.
c) L’acide benzoïque à partir du bromobenzène.
3.6 Réactivité des acides carboxyliques
et de leurs dérivés
3.6.1 Mécanisme général de la substitution nucléophile
sur un groupe carbonyle
Tout comme les aldéhydes et les cétones, les acides carboxyliques et leurs dérivés possèdent un groupement carbonyle (CPO) sur lequel un nucléophile peut s’additionner.
Cependant, le déroulement de la réaction diffère en fonction du produit de départ
utilisé. En effet, alors que les aldéhydes subissent principalement des additions nucléophiles, les acides carboxyliques et leurs dérivés se soumettent plutôt à des substitutions
nucléophiles sur le groupe acyle (RCO), générant un acide carboxylique ou un autre
dérivé en fonction du nucléophile utilisé (voir la ?gure 3.26).
La substitution nucléophile sur un groupe acyle est parfois appelée « réaction
d’addition-élimination » décrivant, de cette manière, les deux étapes du mécanisme.
En effet, le mécanisme de la substitution nucléophile consiste, dans un premier temps,
en une addition nucléophile sur le groupe carbonyle. Un intermédiaire tétraédrique
est alors formé dans lequel le carbone carbonylique hybridé sp
2 du réactif est devenu
un carbone hybridé sp
3 . La deuxième étape consiste en une réaction d’élimination dans
laquelle la charge négative de l’oxygène migre pour reconstituer la liaison π carboneoxygène, et le substituant (Z) sur le groupe acyle (RCO) est expulsé. Les acides carboxyliques et leurs dérivés réagissent de cette façon, car ils possèdent tous un bon groupe
partant (Z) ?xé au groupe acyle ou encore un groupe qui, une fois protoné, peut être
un bon groupe partant.
Figure 3.26
Comparaison entre mécanismes
généraux – a) Addition nucléophile
sur un aldéhyde ou une cétone ;
b) Substitution nucléophile sur
un acide carboxylique ou un
de ses dérivés
Un groupe partant, aussi appelé nucléofuge, est un substituant capable de se détacher facilement de la molécule. Les bases faibles, étant plus stables, constituent de
meilleurs groupes partants. Ainsi, pour que la réaction de substitution nucléophile ait
lieu, le groupe partant (Z) doit être un meilleur nucléofuge (c’est-à-dire une base plus
faible) que le nucléophile (Nu).
Dans ce chapitre, le groupe
partant d’une substitution
nucléophile sur un groupe
carbonyle est illustré en vert.
REMARQUE
124 Chapitre 3 Acides carboxyliques et dérivés
synthèse pour les transformations suivantes.
a) L’acide cyclohexanecarboxylique à partir du cyclohexylméthanol.
b) L’acide benzoïque à partir du toluène.
c) L’acide benzoïque à partir du bromobenzène.
3.6 Réactivité des acides carboxyliques
et de leurs dérivés
3.6.1 Mécanisme général de la substitution nucléophile
sur un groupe carbonyle
Tout comme les aldéhydes et les cétones, les acides carboxyliques et leurs dérivés possèdent un groupement carbonyle (CPO) sur lequel un nucléophile peut s’additionner.
Cependant, le déroulement de la réaction diffère en fonction du produit de départ
utilisé. En effet, alors que les aldéhydes subissent principalement des additions nucléophiles, les acides carboxyliques et leurs dérivés se soumettent plutôt à des substitutions
nucléophiles sur le groupe acyle (RCO), générant un acide carboxylique ou un autre
dérivé en fonction du nucléophile utilisé (voir la ?gure 3.26).
La substitution nucléophile sur un groupe acyle est parfois appelée « réaction
d’addition-élimination » décrivant, de cette manière, les deux étapes du mécanisme.
En effet, le mécanisme de la substitution nucléophile consiste, dans un premier temps,
en une addition nucléophile sur le groupe carbonyle. Un intermédiaire tétraédrique
est alors formé dans lequel le carbone carbonylique hybridé sp
2 du réactif est devenu
un carbone hybridé sp
3 . La deuxième étape consiste en une réaction d’élimination dans
laquelle la charge négative de l’oxygène migre pour reconstituer la liaison π carboneoxygène, et le substituant (Z) sur le groupe acyle (RCO) est expulsé. Les acides carboxyliques et leurs dérivés réagissent de cette façon, car ils possèdent tous un bon groupe
partant (Z) ?xé au groupe acyle ou encore un groupe qui, une fois protoné, peut être
un bon groupe partant.
Figure 3.26
Comparaison entre mécanismes
généraux – a) Addition nucléophile
sur un aldéhyde ou une cétone ;
b) Substitution nucléophile sur
un acide carboxylique ou un
de ses dérivés
Un groupe partant, aussi appelé nucléofuge, est un substituant capable de se détacher facilement de la molécule. Les bases faibles, étant plus stables, constituent de
meilleurs groupes partants. Ainsi, pour que la réaction de substitution nucléophile ait
lieu, le groupe partant (Z) doit être un meilleur nucléofuge (c’est-à-dire une base plus
faible) que le nucléophile (Nu).
Dans ce chapitre, le groupe
partant d’une substitution
nucléophile sur un groupe
carbonyle est illustré en vert.
REMARQUE
124 Chapitre 3 Acides carboxyliques et dérivés