Figure 2.35 Alkylation des fonctions alcools du D-glucose
Exercice 2.15 Décrivez le mécanisme de l’hydrolyse en milieu acide du méthyl
d-glucopyranoside en d-glucopyranose.
2.4.8 Estéri?cation des alcools
L’estéri?cation des alcools sur les monosaccharides s’effectue en utilisant un halogénure d’acyle ou un anhydride (les mécanismes de ces réactions seront étudiés dans le
chapitre 3) en milieu basique. Avec un excès de l’un ou l’autre de ces réactifs, toutes les
fonctions alcools sont estéri?ées. L’estéri?cation du β-d-glucopyranose conduit ainsi
au penta-O-acétyl-β-d-glucopyranose. En partant du méthyl-α-d-glucopyranoside,
l’estéri?cation se produit sur les OH en position 2, 3, 4 et 6 (voir la ?gure 2.36).
Figure 2.36
Estéri?cation des fonctions
alcools des monosaccharides
2.4.9 Acétals et cétals
La protection de deux groupes OH peut s’effectuer simultanément par la formation d’acétals ou de cétals. Le benzaldéhyde (PhCHO) et l’acétone (propan-2-one,
CH 3 OCOOCH 3 ) sont souvent des réactifs utilisés à cette ?n (voir la ?gure 2.37).
Le benzaldéhyde est utilisé pour la protection des diols-1,3 (cis et trans). Ainsi, la
réaction du benzaldéhyde avec le méthyl-α-d-glucopyranoside conduit uniquement au
dérivé benzylidène-4,6. L’importance de cette réaction réside dans sa généralité et sa
grande sélectivité pour former un acétal à six chaînons à partir des fonctions OH sur les
positions 4 et 6. Les autres fonctions OH (aux positions 2 et 3) ne sont pas touchées et
peuvent être manipulées subséquemment (éthéri?cation, estéri?cation, etc.). Le groupe
benzylidène peut être enlevé de deux façons : par une hydrolyse acide (H 3 O
+
, H 2 O)
ou par hydrogénation catalytique (H 2 , Pd/C). Cette dernière méthode offre l’avantage
d’être sélective au groupement benzylidène sans toucher à la fonction cétal du lien
glycosidique.
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Chapitre 2 Glucides
Exercice 2.15 Décrivez le mécanisme de l’hydrolyse en milieu acide du méthyl
d-glucopyranoside en d-glucopyranose.
2.4.8 Estéri?cation des alcools
L’estéri?cation des alcools sur les monosaccharides s’effectue en utilisant un halogénure d’acyle ou un anhydride (les mécanismes de ces réactions seront étudiés dans le
chapitre 3) en milieu basique. Avec un excès de l’un ou l’autre de ces réactifs, toutes les
fonctions alcools sont estéri?ées. L’estéri?cation du β-d-glucopyranose conduit ainsi
au penta-O-acétyl-β-d-glucopyranose. En partant du méthyl-α-d-glucopyranoside,
l’estéri?cation se produit sur les OH en position 2, 3, 4 et 6 (voir la ?gure 2.36).
Figure 2.36
Estéri?cation des fonctions
alcools des monosaccharides
2.4.9 Acétals et cétals
La protection de deux groupes OH peut s’effectuer simultanément par la formation d’acétals ou de cétals. Le benzaldéhyde (PhCHO) et l’acétone (propan-2-one,
CH 3 OCOOCH 3 ) sont souvent des réactifs utilisés à cette ?n (voir la ?gure 2.37).
Le benzaldéhyde est utilisé pour la protection des diols-1,3 (cis et trans). Ainsi, la
réaction du benzaldéhyde avec le méthyl-α-d-glucopyranoside conduit uniquement au
dérivé benzylidène-4,6. L’importance de cette réaction réside dans sa généralité et sa
grande sélectivité pour former un acétal à six chaînons à partir des fonctions OH sur les
positions 4 et 6. Les autres fonctions OH (aux positions 2 et 3) ne sont pas touchées et
peuvent être manipulées subséquemment (éthéri?cation, estéri?cation, etc.). Le groupe
benzylidène peut être enlevé de deux façons : par une hydrolyse acide (H 3 O
+
, H 2 O)
ou par hydrogénation catalytique (H 2 , Pd/C). Cette dernière méthode offre l’avantage
d’être sélective au groupement benzylidène sans toucher à la fonction cétal du lien
glycosidique.
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Chapitre 2 Glucides